謝虓，嚴(yán)開祺，張敬杰，宋廣智

（1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀研究進(jìn)展

謝虓1,2，嚴(yán)開祺1,2，張敬杰1,*，宋廣智1

（1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

綜述了應(yīng)用于電磁屏蔽涂料、導(dǎo)電填料等領(lǐng)域的鍍銀空心玻璃微珠化學(xué)鍍制備工藝。按空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀操作工藝的3個主要步驟，分別介紹了空心玻璃微珠表面前處理、施鍍及鍍后處理的各類方法?？偨Y(jié)了不同表面前處理方法、鍍液配方、操作工藝參數(shù)及微珠基體自身性質(zhì)等因素對空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀過程的影響。探討了空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀存在的問題及今后的主要研究方向。

空心玻璃微珠；銀；化學(xué)鍍；前處理

First-author's address: Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

1 前言

隨著雷達(dá)、微波通訊、電子對抗等科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，電磁干擾、電磁污染問題日益加重，電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的應(yīng)用更加廣泛。金屬類填料是電磁屏蔽導(dǎo)電涂料中最常用的導(dǎo)電填料[1]。銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和抗氧化性能，是理想的導(dǎo)電填料，在電子工業(yè)中也有廣泛應(yīng)用[2-3]。但銀粉密度大、易沉降、成本高，現(xiàn)今的研究方向更側(cè)重于開發(fā)可替代銀粉的包銀復(fù)合粉體以降低填料密度、防止沉降、減少銀用量、降低成本[3-4]。

空心玻璃微珠耐高溫、耐腐蝕、蠕變低、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱物理性能，在建材、塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[4-7]。普通微珠是絕緣體，通過表面改性在其表面鍍覆一層金屬，可使其具備導(dǎo)電性或電磁波吸收性能[8-9]?？招牟Ａ⒅榈拿芏冗h(yuǎn)小于金屬粉體，以鍍銀空心玻璃微珠作為導(dǎo)電填料有利于克服沉降問題，同時減少了銀的用量，降低了成本。

化學(xué)鍍是一種不加外電源，利用適當(dāng)還原劑使溶液中的金屬離子有選擇地在經(jīng)催化劑活化的表面上還原析出而形成金屬鍍層的化學(xué)處理方法，它具有不受基材形狀限制、簡便易行、鍍層可控性強等優(yōu)勢[10-12]，而粉體化學(xué)鍍法具有優(yōu)異的均鍍能力[3,10]。因此，空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀具有十分重要的研究與應(yīng)用價值?？招牟Ａ⒅榛瘜W(xué)鍍銀主要有鍍前處理、施鍍過程和鍍后處理3個步驟，這3個步驟以及空心玻璃微珠基體自身性質(zhì)直接決定其化學(xué)鍍銀效果。本文總結(jié)分析了前處理方法、鍍液配方、工藝條件及微珠性質(zhì)等因素對空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的影響，并展望了空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的發(fā)展前景。

2 鍍前處理

空心玻璃微珠表面不存在催化活性中心，無自催化能力。因此，必須對基體進(jìn)行鍍前處理，在其表面形成一定的催化活性中心，才能觸發(fā)化學(xué)鍍反應(yīng)[13]。按處理試劑及方法不同，目前報道的鍍前處理方法主要有金屬離子敏化活化法、堿性溶液活化法、偶聯(lián)劑改性法、聚苯胺活化法、四丁氧基鈦活化法五大類。

2. 1 金屬離子敏化活化法

金屬離子敏化活化法一般包括粗化、敏化、活化3個步驟。

2. 1. 1 粗化

粗化是為了使微珠表面形成凹坑，以增大其表面粗糙度、比表面積和表面能，強化鍍層與基體間的結(jié)合力。粗化劑一般為 HF溶液[14-16]、NH4F溶液[8]、HF/NaF緩沖溶液[9]及HF/NH4F緩沖溶液[3]。空心玻璃微珠球壁很薄，若粗化方法不當(dāng)，會使球壁產(chǎn)生腐蝕孔洞[8]。因此，可用酸性較弱的 NH4F溶液、HF/NaF或HF/NH4F緩沖溶液對其敏化以防過度腐蝕。HF對微珠中 SiO2的蝕刻反應(yīng)原理為[17-18]：SiO2+ 6HF →2H2O。HF/NH4F緩沖溶液對SiO2的蝕刻反應(yīng)式為：SiO2+ 4HF + 2NH4F → (NH4)2SiF6+ 2H2O。

2. 1. 2 敏化

常用敏化液的主要成分為氯化亞錫[14-19]。敏化過程中，基體表面吸附了具有還原性的 Sn2+，可將活化步驟中加入的 Pd2+或[Ag(NH3)2]+還原，從而形成催化活性中心[22]。

2. 1. 3 活化

活化效果的好壞直接關(guān)系到鍍層的均勻性及其與基體間的結(jié)合力[22]。常用活化液有 PdCl2溶液[14-16]和銀氨溶液[3,8,10,23-24]。PdCl2的活化機(jī)理為：Sn4+/Sn2+氧化還原電位比Pd2+/Pd電位負(fù)，Pd2+可被敏化步驟中吸附于微珠表面的Sn2+還原為Pd，隨后Pd以納米顆粒的形式沉積在基體表面，形成催化活性中心[22,25-26]。銀氨溶液的活化機(jī)理如圖1所示[27-28]。

圖1 銀氨配離子活化機(jī)理Figure 1 Mechanism of activation by using silver–ammonia complex ion

另有簡化的敏化活化“一步法”的報道[9,16]，此方法處理后制得的鍍銀微珠使鍍層表面均勻、光滑[9]。但此類敏化活化法均存在成本高、污染環(huán)境等問題[29]。探索低成本且環(huán)境友好的敏化活化方法將成為研究熱點。

2. 2 堿性溶液活化法

曹曉國等[30]報道了一種通過堿溶液浸泡的方法，實現(xiàn)了對空心玻璃微珠清洗、粗化及表面羥基化一步處理?？招牟Ａ⒅橹械腟iO2和Al2O3被堿溶液侵蝕，使其表面形成大量硅羥基和鋁羥基，[Ag(NH3)2]+與這些表面羥基發(fā)生氫鍵作用[Al─OH··NH3(Ag+)NH3、Si─OH··NH3(Ag+)NH3]而被吸附。加入還原劑后，吸附于基體表面的[Ag(NH3)2]+被還原為單質(zhì)銀顆粒，形成催化活性中心。該方案在未使用昂貴的SnCl2、PdCl2的情況下，實現(xiàn)了基體表面活化，簡化了鍍前處理工藝，降低了成本。

胡圣飛等[13]也報道了類似方案。先將微珠置于HF/NaF緩沖溶液中進(jìn)行粗化處理，讓F?對玻璃體表面施加破壞，既可使后續(xù)的活化容易實現(xiàn)，也可增大微珠表面的粗糙度，提高Ag+的成核能力，對活化起到協(xié)同作用。而后再用75 °C熱堿液活化，可有效激發(fā)微珠的表面活性?；罨瘷C(jī)理如圖2所示[13]。

圖2 熱堿液活化機(jī)理Figure 2 Mechanism of activation by using hot alkaline solution

2. 3 偶聯(lián)劑改性法

王一龍等[31]采用自組裝化學(xué)鍍銀技術(shù)制備了介電常數(shù)較高、電磁屏蔽能力較強的銀包玻璃微珠核–殼粒子。該研究采用了劉正春等[32]報道的溶劑抽提法，使3–巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)在微珠表面自組裝形成單分子膜，制備出表面巰基功能化的微珠。鍍液中的Ag+還原成納米級以下的高活性銀顆粒，基體表面的巰基通過化學(xué)偶合與這些銀顆粒牢固結(jié)合，使納米銀顆粒固定在基體表面而成為催化活性中心(見圖3)[31]。

圖3 3–巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑改性機(jī)理Figure 3 Mechanism of modification by using coupling agent of (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane

此外，還可用 γ–氨丙基三甲氧基硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性[33-34]。偶聯(lián)劑改性法都是利用改性后微珠表面的功能化基團(tuán)對新生銀顆粒的吸附作用，促使銀納米粒子在有機(jī)分子模板表面不斷定向沉積、生長。

2. 4 聚苯胺活化法

W. Wang等[35]報道了一種環(huán)境友好、成本低廉的聚苯胺(PAN)活化法。首先通過原位化學(xué)聚合法使聚苯胺在微珠表面形成非連續(xù)包覆層，而后Ag+吸附于聚苯胺表面，─N═結(jié)構(gòu)和─NH─結(jié)構(gòu)的配位作用使 Ag+的吸附十分穩(wěn)定(見圖4)。

圖4 聚苯胺穩(wěn)定吸附銀離子的示意圖Figure 4 Schematic diagram of stable adsorption of silver ions by PAN chains

聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)具有多種氧化價態(tài)，能發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)。吸附于聚苯胺表面的 Ag+可被還原為納米銀顆粒，形成催化活性中心[36]，反應(yīng)過程為：

其中，n是銀離子還原為單質(zhì)所傳遞的電子數(shù)，m是聚苯胺的氧化價態(tài)范圍。

2. 5 四丁氧基鈦活化法

T. B. Boitsova等[37]報道了一種采用四丁氧基鈦(TTB)進(jìn)行鍍前處理的方法。TTB發(fā)生水解或光化學(xué)反應(yīng)，在玻璃基體表面形成Si─O─Ti化學(xué)鍵而與之牢固結(jié)合。TTB在光照條件下形成氧化鈦(4價)包覆層的反應(yīng)過程如下，其中OBu表示丁氧基。

第一步──光化學(xué)還原反應(yīng)：

第二步──水解：

TTB在無光照條件下水解形成包覆層的過程如下：

TTB在水解或光照條件下會生成氧化、羥基化的四價鈦。銀在二氧化鈦的光催化作用下，沉積于包覆層表面，但不能形成連續(xù)鍍層。若改用葡萄糖作還原劑，銀可在TTB經(jīng)光催化形成的二氧化鈦包覆層表面形成致密、規(guī)整的鍍層。微珠表面金屬化過程[38]如圖5所示。

圖5 以葡萄糖為還原劑使空心玻璃微珠表面金屬化過程Figure 5 Schematic sketch of the metallization process of glass cenospheres with glucose as reducing agent

經(jīng)此方法處理所制備的鍍銀微珠穩(wěn)定性較高、粒徑較大，鍍層均勻、光亮，具有更廣泛的應(yīng)用前景。此外，光化學(xué)制備方法簡單易行、環(huán)境友好，且有利于對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

3 施鍍過程

3. 1 鍍液配方

化學(xué)鍍銀一般采用硝酸銀作主鹽。鍍覆時，Ag+優(yōu)先在高活性位點還原，進(jìn)而在玻璃微球表面平鋪，直至形成一層鍍銀層；隨后通過Ag與Ag之間的金屬鍵作用力繼續(xù)形成新的鍍層，此時反應(yīng)速率已降低甚至反應(yīng)停止。因此，鍍銀微珠的銀含量只能在一定范圍內(nèi)，不能無限量增大。銀含量越高，微珠表面包覆的銀鍍層越均勻完全，但是當(dāng)銀含量達(dá)到一定值時，鍍層形貌已無顯著變化[3]。

化學(xué)鍍銀一般采用氨水作為配位劑以防止 Ag+形成氧化物而在溶液中沉降出來[35]。Ag+在溶液中以[Ag(NH3)2]+的形式存在，在18 ～ 25 °C時總穩(wěn)定常數(shù)lgβ2= 7.05，較為適中。

由于 Ag+電位較高，用作化學(xué)鍍銀的還原劑有很多，如酒石酸鉀鈉、二甲基胺硼烷、甲醛、葡萄糖、葡萄糖與酒石酸鉀鈉的混合物等。黃少強等[14]詳細(xì)研究了不同還原劑對鍍層結(jié)合緊密程度、產(chǎn)品導(dǎo)電性的影響。結(jié)果表明，葡萄糖、酒石酸鉀鈉及葡萄糖和酒石酸混合液 3種試劑中，葡萄糖和酒石酸鉀鈉混合溶液作還原劑再配以適合的添加劑有利于改善鍍層導(dǎo)電性、表面均勻度、結(jié)合緊密度等性能。還原劑與主鹽溶液的混合順序也會影響鍍速和鍍層的完整、均一性。例如，甲醛與銀氨溶液混合順序不同，會出現(xiàn)截然不同的鍍液性質(zhì)，影響鍍覆結(jié)果[15]。而主鹽溶液與載有空心玻璃微珠的活化液混合順序不同也會影響鍍層均勻性[3]。這可能是因為不同混合順序時，反應(yīng)過程中[Ag(NH3)2]+濃度不同所致。選取合適的還原劑及采用適當(dāng)?shù)倪€原劑與主鹽混合順序，是施鍍過程中的重要環(huán)節(jié)。

表面活性劑的添加對鍍層的完整、均一性都有較大影響[8,38]。表面活性劑的種類對鍍銀微珠導(dǎo)電性也有較大影響[8]。目前，添加表面活性劑對施鍍過程影響的研究還較為欠缺。對表面活性劑含量、作用機(jī)理等影響因素的探討不夠深入。表面活性劑可影響銀顆粒的沉積生長方式，在鍍層形貌的可控制備方面具有較好應(yīng)用前景。

化學(xué)鍍銀浴不穩(wěn)定，壽命短[10]，是一個熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，局部過熱、pH升高或某些雜質(zhì)的存在等都會導(dǎo)致鍍液中出現(xiàn)一些活化微粒，即催化核心，造成鍍液在短時間內(nèi)分解[39]，加入穩(wěn)定劑可減緩此種本體反應(yīng)。常用的穩(wěn)定劑有硫脲、乙醇等[15,40]。使用硫脲作穩(wěn)定劑對改善鍍液的自分解有一定作用。但是當(dāng)硫脲濃度過高時，微珠表面某些活性點可能被硫脲覆蓋和抑制，被覆蓋部位不能成核、長大，造成鍍層不致密。另外，硫脲濃度過高還會使鍍液產(chǎn)生沉淀。而乙醇作用機(jī)理被認(rèn)為是吸附在基體表面抑制了一個或幾個鍍銀的化學(xué)反應(yīng)[22]。當(dāng)使用甲醛作還原劑時，乙醇的加入還可起到阻止甲醛聚合，穩(wěn)定鍍液的作用。目前對于穩(wěn)定劑作用機(jī)理的研究相對較少。

3. 2 空心玻璃微珠裝載量

空心玻璃微珠的裝載量決定了銀與空心玻璃微珠的相對含量。對于一個選定體系，析出的銀總量是固定的，當(dāng)裝載量較小時，過多的銀會在微球表面不斷沉積，鍍層較厚。因此，在一定范圍內(nèi)增大裝載量可減小鍍層厚度，提高鍍層均勻性和致密性[15]。此外，通過調(diào)整裝載量，還能調(diào)節(jié)表面包覆銀顆粒的粒徑大小，減少鍍液自分解現(xiàn)象[40]。

3. 3 工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度決定銀的生長速率。溫度高時，鍍液穩(wěn)定性低，反應(yīng)速率相對較高，鍍層結(jié)晶粗大，結(jié)構(gòu)疏松，平整性差，銀沉積量減少；溫度低時，Ag+以活化點為中心緩慢沉積在微珠表面，所得鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻平整[10,17]。反應(yīng)溫度控制在0 °C時可獲得均勻的鍍層[15]。

甲醛作還原劑時，鍍液pH對鍍銀速率影響較大。當(dāng)pH相對較低時，反應(yīng)時間較長，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，產(chǎn)物中銀含量較少；隨pH升高，反應(yīng)加快[3]，產(chǎn)物中銀含量增加[3,39]。這可能是因為甲醛的還原能力與pH密切相關(guān)[41]。當(dāng)pH相對較低時，甲醛還原能力弱，無法將Ag+完全還原；隨pH升高，甲醛還原能力逐漸增強，銀的析出量增加，產(chǎn)物中銀含量也隨之增加；但pH過高時，溶液自分解速率加快，大量析出的銀無法均勻覆蓋在微珠表面，大部分銀以之前析出的銀為核心堆積在一起，使這些位點與周圍位點的活性差距加大，不均勻堆積現(xiàn)象加重[3,41]。

另外，鍍液pH是影響鍍層與基體結(jié)合力的重要因素[13]。pH ＞8時，SiO2和Al2O3表面帶負(fù)電，與[Ag(NH3)2]+配離子間形成較大的靜電引力。因此，可通過提高鍍液pH的方式增強鍍層與基體之間的結(jié)合力。控制鍍液pH在適當(dāng)范圍內(nèi)不僅有利于加快反應(yīng)速率，還有利于提高鍍層質(zhì)量及銀的利用率。

目前，探討外力場影響時一般采用外加超聲波[16-17]。超聲波振動可打散聚集尺寸較大的顆粒，使微珠的分散更加容易、快速，有利于化學(xué)鍍過程[16]。超聲波還可通過空化作用，使生成的銀顆粒破碎、細(xì)化，重新沉積在微珠表面，得到更加致密的鍍層。

4 鍍后處理

鍍后處理工序一般為：過濾分離─去離子水洗滌或超聲清洗─干燥。各種文獻(xiàn)報道的干燥溫度一般不超過120 °C，目的是防止鍍層氧化或微珠破裂。此外，烘干溫度過高、水分蒸發(fā)過快將導(dǎo)致鍍銀粉體結(jié)塊。

5 空心玻璃微珠材料自身性質(zhì)的影響

化學(xué)鍍銀過程中，空心玻璃微珠的壁厚、球形度、表面化學(xué)組成等性質(zhì)受酸性或堿性環(huán)境、機(jī)械攪拌、加熱等條件影響時，將發(fā)生浸析，使微珠出現(xiàn)破損或孔洞，抗壓強度下降。玻璃的堿度關(guān)系到水、酸、堿對微珠的侵蝕作用。堿度高的玻璃易受酸的侵蝕[42]，隨堿含量升高，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會逐漸松散，酸的侵蝕性也隨之顯著增強。引入氧化鋁、氧化硼、氧化鎂這類氧化物能使玻璃網(wǎng)絡(luò)更加牢固，同時能夠加強玻璃的耐酸堿性能[43]。因此，開發(fā)出堿度適中、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)異的空心玻璃微珠材料是解決微珠破損問題的一個基本手段。另外，在鍍前處理時，空心玻璃微珠中的硅氧或鋁氧網(wǎng)絡(luò)被酸或堿破壞解聚后形成硅羥基或鋁羥基[43]，這些表面羥基對 Sn2+、[Ag(NH3)2]+等陽離子有吸附作用[13]。因此，微珠中硅、鋁的含量也是決定其鍍銀效果的重要因素。

6 結(jié)語

空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀與一般化學(xué)鍍銀過程相似，涉及鍍液配方、工藝參數(shù)等方面的問題。另外，由于還受空心玻璃微珠自身性質(zhì)的影響，其化學(xué)鍍銀過程又具有特殊性。在鍍前處理方面，尋找效果好、成本低且環(huán)保的活化試劑是亟待解決的關(guān)鍵問題。對鍍液配方的研究應(yīng)重點關(guān)注如何控制鍍覆速率以達(dá)到控制鍍層質(zhì)量及提高銀的利用率的目的。目前，關(guān)于施鍍過程中各種外加力場、光照等條件對微珠化學(xué)鍍銀的影響探討較少，鍍液無害化后處理及重復(fù)利用的研究也較為欠缺。如何將這些改進(jìn)條件應(yīng)用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)還需大量深入研究。

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Research progress of electroless silver plating on glass cenospheres //

XIE Xiao, YAN Kai-qi, ZHANG Jing-jie*, SONG Guang-zhi

The preparation process of silver-coated glass cenospheres used in the fields of electromagnetic shielding coating and conductive filler was reviewed. Different methods of three major preparation steps, i.e. pretreatment, plating, and post-treatment, were introduced. The effects of pretreatment method, bath composition, process parameters and properties of glass cenosphere on electroless silver plating were summarized. The existing problems of electroless silver plating on glass cenospheres were discussed and the main study directions in future were proposed.

glass cenosphere; silver; electroless plating; pretreatment

O614.122; TQ153.1

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0028 – 05

2011–05–04

2011–06–02

國家自然科學(xué)基金（50901083）；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程青年人才領(lǐng)域前沿項目資助（TYF0901）。

謝虓（1986–），男，四川綿陽人，在讀碩士研究生，主要研究方向為無機(jī)微納米功能球形粉體材料。

張敬杰，研究員，(E-mail) jjzhang@mail.ipc.ac.cn。

[ 編輯：周新莉 ]