陶玉紅，黃子恒，皮丕輝，蔡智奇，文秀芳，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

鋁翅片用有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料的制備

陶玉紅，黃子恒，皮丕輝，蔡智奇，文秀芳，程江*，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以溶膠–凝膠法制得改性SiO2溶膠，然后與丙烯酸(AA)共聚得到有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料，置換溶劑并調(diào)節(jié)pH后，制得水性有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料。研究了正硅酸乙酯(TEOS)和偶聯(lián)劑KH-570的用量及pH對(duì)有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料的親水性及水溶解率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)w(TEOS)= 70%、pH = 7和w(KH-570)= 3%時(shí)，所制備的涂膜初期親水性達(dá)到超親水，涂層與水的接觸角為 3°，30次干濕循環(huán)后涂層的水接觸角為11.7°，泡水100 h后的水溶解率為16%，涂層與基材的附著力為0級(jí)，鉛筆硬度7H，200 °C耐熱1 h后涂層未發(fā)生色變。

超親水涂料；有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化；溶膠–凝膠法；二氧化硅；改性

1 前言

隨著生活水平的不斷提高，空調(diào)的使用更加普及。但在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，空調(diào)熱交換器用鋁箔的性能會(huì)不斷劣化，產(chǎn)生“水橋”、“白粉”、“異味”等諸多問(wèn)題[1-2]。為此，必須對(duì)空調(diào)鋁箔進(jìn)行涂層處理。涂層處理主要分為憎水處理與親水處理。由于憎水處理難以達(dá)到效果，故國(guó)內(nèi)外研究主要朝著親水處理的方向發(fā)展[3-4]。親水處理又分為無(wú)機(jī)系處理、有機(jī)系處理及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合系處理[5-7]。目前，國(guó)外趨向于開發(fā)高性能的有機(jī)涂料。但是，由于有機(jī)涂料自身的缺陷，很難尋找到同時(shí)具備優(yōu)異的親水性和耐水性的有機(jī)涂料。而有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料作為一種新型的復(fù)合材料[8]，能同時(shí)滿足涂層的親水性及耐水性需求。另外，通過(guò)溶膠–凝膠法制備的 SiO2納米粒子能使丙烯酸樹脂的耐老化性、耐腐蝕性、抗輻射性和耐沖擊性等得到提高[9-10]，而且納米材料改性后，丙烯酸樹脂涂料的熱黏冷脆性、抗回黏性和耐熱性不佳等缺點(diǎn)也有一定改善，并呈現(xiàn)出自清潔、抗靜電、抗菌殺菌、吸波隱身等特殊性能[11-12]。本文通過(guò)溶膠–凝膠法制備SiO2溶膠，并用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)其改性, 然后采用自由基聚合法制備了新型 SiO2改性丙烯酸樹脂有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料與試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，AR，廣東光華化學(xué)廠有限公司；丙烯酸(AA)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)、氫氧化鈉，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，AR，成都市科龍化工試劑廠；3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)， AR，亨代勞(上海)儀器有限公司；濃鹽酸，AR，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司。

2. 2 雜化材料的合成及超親水涂層的制備

稱取一定量的 TEOS、KH-570、乙醇和水置于圓底燒瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH，將圓底燒瓶固定在集熱式加熱攪拌器中，在60 °C下水解制得無(wú)色透明的改性SiO2溶膠。稱取一定量的改性SiO2溶膠和丙烯酸，以無(wú)水乙醇為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，在乙醇沸點(diǎn)下進(jìn)行反應(yīng)，得到有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料。最后在高速攪拌下置換溶劑，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙醇蒸出，得到水性有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料，并用NaOH調(diào)節(jié)pH。

將制得的水性有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料涂覆在預(yù)處理后的鋁板上，烘烤成膜得超親水涂層。

2. 3 涂膜性能測(cè)試

采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA-40型接觸角測(cè)定儀測(cè)試超親水涂層與水的接觸角，以此來(lái)表示涂層的初期親水性和干濕循環(huán)后的持續(xù)親水性，按照國(guó)標(biāo)GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》用劃格法測(cè)試涂層與基材的附著力，按GB/T 6739–1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)試涂層的鉛筆硬度，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定涂層泡水后的水溶解率，以表示其耐水性能。水溶解率 = (m1? m2)/(m1? m0)，其中m0表示底材的質(zhì)量，m1表示泡水前涂層與底材的總質(zhì)量，m2表示泡水后涂層與底材的總質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正硅酸乙酯的用量及pH的確定

正硅酸乙酯的加入量將對(duì)超親水涂層初期親水性及耐水性產(chǎn)生重要的影響。另外，以羧基為親水基團(tuán)的涂料，其 pH決定著高分子鏈上親水基團(tuán)的存在形式，影響到涂料的親水性。為此，制備了TEOS用量(以正硅酸乙酯與丙烯酸總質(zhì)量之比的百分?jǐn)?shù)表示)分別為10%、30%、50%、70%和90%的有機(jī)–無(wú)機(jī)超親水涂料，考察了其和pH對(duì)涂層親水性的影響以及泡水后涂層的水溶解率，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖 1表明，隨著正硅酸乙酯含量的增加，在不調(diào)節(jié)pH時(shí)，涂層的水接觸角略有升高，但隨著pH的不斷上升，正硅酸乙酯含量較大時(shí)，涂層更加親水。當(dāng)無(wú)機(jī)含量為 90%時(shí)，無(wú)機(jī)含量過(guò)大，在置換溶劑后放置一段時(shí)間，涂料出現(xiàn)了明顯的凝膠現(xiàn)象。

由圖 1可知，隨著 pH的不斷增加，有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化涂層的親水性明顯增強(qiáng)。這是由于pH低時(shí)，親水基以羧基形式存在，高分子鏈卷縮；當(dāng)pH高時(shí)，高分子鏈?zhǔn)鎻?，與水形成強(qiáng)固的氫鍵體系。在pH為7時(shí)，羧基大部分被中和，親水基團(tuán)中羧基與羧酸根同時(shí)存在，膜的親水性好；當(dāng)pH再增大時(shí)，涂層親水性基本不變。故pH以7為佳。

圖1 pH對(duì)涂層親水性的影響Figure 1 Effect of pH on hydrophilicity of coating

圖2 TEOS用量對(duì)涂層耐水性的影響Figure 2 Effect of TEOS content on water resistance of coating

由圖 2可知，隨著正硅酸乙酯含量的不斷增加，有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化涂層的水溶解率明顯下降，當(dāng)正硅酸乙酯含量為70%、pH為7時(shí)，涂層泡水100 h后其水溶解率僅為 12.3%。故確定正硅酸乙酯的含量為 70%。此時(shí)，涂層的初期水接觸角為5°，水溶解率為12.3%。

3. 2 硅烷偶聯(lián)劑最佳使用量的確定

理想狀態(tài)下，偶聯(lián)劑在基體表面可以形成一層均勻的單分子膜，這時(shí)偶聯(lián)劑的用量約為正硅酸乙酯和丙烯酸總用量的5%[13]。以此值為參考，制備了偶聯(lián)劑KH-570加入量分別為1%、3%、5%和7%的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化親水涂料?？疾炝瞬煌琄H-570用量對(duì)涂層的初期親水性及水溶解率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 KH-570用量對(duì)涂層親水性及耐水性的影響Figure 3 Effect of KH-570 content on hydrophilicity and water resistance of coating

從圖3可知，隨著KH-570使用量的增加，超親水涂層的初期親水性不斷降低，而耐水性卻不斷提高。KH-570使用量為3%時(shí)，涂層初期水接觸角為3°，達(dá)到超親水效果。因此，選擇KH-570的用量為3%。

3. 3 紅外分析

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化親水涂料成膜后, 將膜置于Perkin Elmer FT-IR紅外光譜儀上進(jìn)行掃描。圖4為改性SiO2與有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化親水涂料(正硅酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，KH-570為 3%)的紅外譜圖。其中，改性 SiO2在3 373 cm?1處較寬的吸收峰為未縮合的硅羥基的吸收峰，1 633 cm?1處為KH-570的C═C鍵吸收峰，1 071 cm?1為Si─O─Si鍵的吸收峰。雜化材料在3 102 cm?1處較寬的吸收峰是未縮合的硅羥基以及丙烯酸中羥基的吸收峰，1 714 cm?1處是C═O的吸收峰，2 952 cm?1處是─CH3的吸收峰，1 098 cm?1和1 047 cm?1處是Si─O─Si鍵的吸收峰，1 169 cm?1處是Si─O─C鍵的吸收峰，說(shuō)明體系中形成了Si─O─C的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在1 620 cm?1附近無(wú)吸收峰，說(shuō)明自由基聚合完全。

圖4 改性SiO2(a)及有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料(b)的紅外光譜Figure 4 Infrared spectra for modified SiO2 (a) and organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating (b)

3. 4 表面元素分析

采用KRATOS XSAM800型電子能譜儀對(duì)有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化涂層進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)研究。圖5a為有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層表面的XPS全譜分析，在結(jié)合能(Eb)為101.2 eV處是Si元素的2p光電子峰，O1s和C1s的結(jié)合能分別為531 eV和285 eV。除了這3種元素外，還有Na元素，它是在使用NaOH調(diào)節(jié)pH時(shí)引入的，結(jié)合能為1 069 eV。Na、O、C和Si元素的百分比分別為 8.36%、37.80%、38.11%和14.40%。

圖5 有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層的XPS譜圖和C1s、O1s的高分辨率XPS譜圖Figure 5 XPS survey spectrum for organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating and high-resolution XPS spectra for C1s and O1s regions

表1 C1s和O1s的高分辨率XPS譜的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of high-resolution XPS spectra for C1s and O1s regions

圖5b和5c分別為有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層薄膜表面C1s和O1s的高分辨率XPS譜。采用GAUSS/ LORENT混合型函數(shù)擬合，其結(jié)果列于表1。從圖5b可以看出，C1s的高分辨率XPS譜分解為3個(gè)小峰，分別來(lái)自 C─C(284.8 eV)、C─O(286.4 eV)和─COO (288.6 eV)，這 3種基團(tuán)中碳所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.53%、23.37%和21.10%(見(jiàn)表1)。而圖5c的O1s高分辨率 XPS譜分解為 4個(gè)小峰，分別來(lái)自 Si─O (530.6 eV)、─OH(531.5 eV)、C═O(533.2 eV)和C─O(533.5 eV)[12-14]，這4種基團(tuán)中氧所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.19%、9.32%、43.88%和35.61%(見(jiàn)表1)。由圖5中各元素的百分比可知，所制備的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層表面含有大量的羧基及羧酸鈉。

3. 5 掃描電鏡

有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能起決定作用。本文制備的涂層為透明狀。為進(jìn)一步表征雜化材料的形態(tài)，采用飛利浦XL-30掃描電鏡對(duì)涂層進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間結(jié)合緊密，雜化體系為均一的連續(xù)相，涂層表面均勻平整，無(wú)任何缺陷。

3. 6 超親水涂層的綜合性能

所制備的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層親水性試驗(yàn)見(jiàn)圖7，綜合性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

圖6 有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM image of organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating

表2 涂層綜合性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of comprehensive coating performance

圖7 有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂層的親水性試驗(yàn)Figure 7 Hydrophilicity test of organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating

4 結(jié)論

本文通過(guò)溶膠–凝膠法制得改性SiO2，然后以改性SiO2溶膠與丙烯酸(AA)共聚，得到有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料，最后置換溶劑并調(diào)節(jié) pH，制備了水性有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化超親水涂料。當(dāng)TEOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%、pH = 7、偶聯(lián)劑KH-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，所制備的涂膜其初期親水性達(dá)到超親水，涂層與水的接觸角為 3°，30次干濕循環(huán)后涂層的水接觸角為11.7°，泡水100 h后的水溶解率為16%，涂層與基材的附著力為0級(jí)，鉛筆硬度7H，200 °C耐熱1 h，涂層未發(fā)生色變。

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Preparation of organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating for aluminum foil conditioner //

TAO Yu-hong, HUANG Zi-heng, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, WEN Xiu-fang, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru

An organic–inorganic hybrid material was synthesized by copolymerization of acrylic acid (AA) and modified SiO2sol obtained by sol–gel method, and then used to prepare organic–inorganic hybrid superhydrophilic coatings by replacing solvent and adjusting pH. The effects of the amount of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and coupling agent KH-570, and pH on the hydrophilicity and water dissolution rate of the coatings were studied. The results showed that the coating prepared with TEOS 70wt% and KH-570 3wt% at pH 7 has a water contact angle of 3° in early period, which is up to the demand of superhydrophilicity. The water contact angle of the coating becomes 11.7° after dry and wet cycles for 30 times. The water dissolution rate of the coating is 16% after immersing in water for 100 h. The coating features an adhesion strength of 0 grade and a pencil hardness of 7H, and does not tarnish at 200 °C for 1 h.

superhydrophilic coating; organic–inorganic hybrid; sol–gel method; silica; modification

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ637

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0061 – 04

2011–06–01

2011–06–20

陶玉紅（1987–），女，四川人，在讀研究生，主要從事精細(xì)化工研究。

程江，教授，博導(dǎo)，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]