孔綱，黃偉，林德鑫，王霞，黎漢昌，盧錦堂

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東安恒鐵塔鋼構(gòu)有限公司，廣東 佛山 528000）

硅酸鈉預(yù)處理對鍍鋅層稀土鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

孔綱1,*，黃偉1，林德鑫2，王霞2，黎漢昌2，盧錦堂1

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東安恒鐵塔鋼構(gòu)有限公司，廣東 佛山 528000）

對熱鍍鋅鋼板先進(jìn)行硅酸鈉(水玻璃)預(yù)處理再鑭鹽鈍化，以進(jìn)一步提高鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。用掃描電鏡、能譜儀、鹽霧腐蝕試驗(yàn)、塔菲爾極化曲線等方法研究了硅酸鈉預(yù)處理對熱鍍鋅層鑭鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，硅酸鈉預(yù)處理使得鑭鹽轉(zhuǎn)化膜成膜均勻，膜層增厚且耐蝕性明顯提高。通過正交試驗(yàn)得到最佳工藝為：先在室溫下于0.5 g/L的硅酸鈉溶液中預(yù)處理1 min，隨后在70 °C下于含La(NO3)3·6H2O 9 g/L和H2O210 mL/L的溶液中鈍化處理10 min。與未經(jīng)硅酸鹽處理所得鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，經(jīng)硅酸鹽處理后，鑭鹽轉(zhuǎn)化膜極化電阻提高了1倍，腐蝕電流密度減小了1個(gè)數(shù)量級。

熱鍍鋅；鑭鹽轉(zhuǎn)化膜；硅酸鈉；預(yù)處理；耐蝕性

1 前言

近年來鋅及鍍鋅層上稀土轉(zhuǎn)化膜的研究取得了較大的進(jìn)展[1-3]，鈍化工藝由簡單浸泡形成單一稀土轉(zhuǎn)化膜[4-6]發(fā)展到兩步或多步處理方法獲得稀土復(fù)合膜[7-8]。筆者前期開展了熱鍍鋅層表面鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的研究，得到了成膜的最佳工藝參數(shù)[9]。稀土轉(zhuǎn)化成膜工藝簡單，但膜層質(zhì)量和耐蝕性能與鉻酸鹽鈍化膜存在一定的差距[5]。另外，稀土轉(zhuǎn)化膜主要由稀土化合物在基體表面沉積而成，膜質(zhì)不均勻，當(dāng)膜層達(dá)到一定厚度時(shí)就變得蓬松、易脫落[2]，導(dǎo)致其防腐性能下降。M. A. Arenas等[10]研究認(rèn)為，熱鍍鋅試樣浸入稀土溶液后，在鍍鋅層表面形成大量微陰極區(qū)和微陽極區(qū)，微陰極區(qū)氧的還原反應(yīng)使該區(qū)pH升高，當(dāng)pH達(dá)到一定值時(shí)，稀土離子和Zn2+就會(huì)與溶液中的OH?反應(yīng)，生成不溶性的產(chǎn)物覆蓋在試樣表面，形成致密轉(zhuǎn)化膜。

硅酸鹽鈍化具有成本低、鈍化液穩(wěn)定、使用方便、無毒無污染、耐蝕性好等特點(diǎn)[11]。Parashar等[12]發(fā)現(xiàn)，無機(jī)硅酸鹽膜的性能取決于硅溶膠與堿性金屬氧化物的比例，該比值越大，膜層的性能(包括耐蝕性)越好。筆者研究了硅酸鈉模數(shù)對熱鍍鋅硅酸鹽膜耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(SiO2)∶n(Na2O)= 3.5時(shí)，膜層耐蝕性最佳[13]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[14-15]，熱鍍鋅層上硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要由硅酸鋅和二氧化硅組成，是一種由交聯(lián)的Si─O─Zn鍵和Si─O─Si鍵組成的堿性膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本文旨在研究以硅酸鹽預(yù)處理改變熱鍍鋅層表面狀態(tài)后，稀土鑭鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌及耐蝕性能的變化。通過正交試驗(yàn)確定鈍化液組成和成膜工藝，并研究了膜層的微觀形貌和耐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 熱鍍鋅試樣的制備

試驗(yàn)材料選用50 mm × 40 mm × 0.8 mm的Q235冷軋鋼板為基體，先進(jìn)行熱浸鍍鋅，工藝流程為：熱堿浴除油─熱水沖洗─酸洗除銹─冷水沖洗─助鍍─烘干─熱浸鍍鋅─水冷。熱鍍鋅所用鋅的純度為99.995%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，助鍍劑由150 g/L的NH4Cl和150 g/L的ZnCl2組成，在80 °C下助鍍1 min。在450 °C下浸鍍鋅 1 min。采用廣州電器科學(xué)研究所的 STH-1型涂層測厚儀測得鋅鍍層厚度為40 ～ 50 μm。

2. 2 成膜溶液配方及工藝條件

硅酸鈉預(yù)處理的配方與工藝范圍在前期研究[9,13]的基礎(chǔ)上得到，具體為：SiO2·3.5Na2O 0.1 ～ 5.0 g/L，室溫，1 min。其中硅酸鈉溶液由無定形SiO2、NaOH和蒸餾水配制而成。

硅酸鈉預(yù)處理再鑭鹽鈍化的工藝流程為：熱鍍鋅試樣─無水乙醇擦洗─水洗─硅酸鈉預(yù)處理─自然風(fēng)干─鑭鹽鈍化─水洗─自然風(fēng)干─成膜。鈍化配方與工藝為：La(NO3)3·6H2O 5 ～ 20 g/L，H2O210 g/L，30 ～90 °C，1 ～ 15 min。

在正交優(yōu)化試驗(yàn)所得的最佳工藝條件下進(jìn)行單一鑭鹽鈍化，其工藝流程為：熱鍍鋅試樣─無水乙醇擦洗─水洗─鑭鹽鈍化─水洗─自然風(fēng)干─成膜。

2. 3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇SiO2·3.5Na2O質(zhì)量濃度、La(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度、鈍化溫度和鈍化時(shí)間為正交試驗(yàn)的 4個(gè)因素。每個(gè)因素有4個(gè)水平，具體見表1。選擇L16(45)型正交表，第 5列為空白，以耐鹽霧試驗(yàn)的腐蝕面積分?jǐn)?shù)作性能指標(biāo)，并綜合考慮外觀和結(jié)合力，篩選和確定成膜的最佳工藝參數(shù)。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 4 膜層性能測試

2. 4. 1 形貌與組成

采用德國LEO公司的LEO1530VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察膜層的表面形貌，并通過英國Oxford公司的INCA300能譜儀(EDS)分析膜層的化學(xué)成分。

2. 4. 2 塔菲爾曲線測定

采用上海辰華儀器公司的CHI604B電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)極化測定。采用三電極體系，輔助電極為10 cm2的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極的暴露面積為10 mm × 10 mm。所有電化學(xué)測試均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中，于25 °C、不除氣的條件下進(jìn)行，掃描速率為1 mV/s，數(shù)據(jù)擬合軟件為Zview。

2. 4. 3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用蘇南環(huán)試公司的YWX/Q-150型鹽霧箱，按照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》對試樣進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)。腐蝕溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的 NaCl溶液，pH = 6.5 ～ 7.2，噴箱內(nèi)溫度(35 ± 2) °C，每80 cm2的沉降量為2 mL/h；試樣與垂直方向呈30°放置，每天連續(xù)噴8 h、停16 h為一個(gè)周期，記錄鋅的腐蝕面積隨噴霧周期的變化。以 4個(gè)周期噴霧后試樣表面鋅層產(chǎn)生腐蝕的面積(3個(gè)試樣的平均值)來評價(jià)不同處理工藝所得膜層的耐腐蝕性能。采用網(wǎng)格法評定腐蝕面積，即在一片與試樣同等大小的透明塑料膜上依據(jù)經(jīng)緯方向均勻分割成100小格(10 × 10)，再將其覆蓋在腐蝕試樣表面，計(jì)算出現(xiàn)腐蝕的小格數(shù)，除以 100即為試樣的腐蝕面積。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

圖1是正交試驗(yàn)各試樣平均腐蝕面積與4個(gè)因素及水平的關(guān)系圖。由圖 1可知，鈍化的最佳工藝組合為A2B2C3D3，即：SiO2·3.5Na2O 0.5 g/L，La(NO3)3·6H2O 9 g/L，溫度70 °C，時(shí)間10 min。

將最佳工藝下未鈍化試樣(記為HDG)、單一鑭鹽鈍化試樣(記為 La)及硅酸鹽預(yù)處理鑭鹽鈍化試樣(記為Si + La)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，經(jīng)4個(gè)周期的噴霧，Si + La試樣表面的白銹腐蝕面積分?jǐn)?shù)僅為3%，而La的白銹腐蝕面積分?jǐn)?shù)達(dá)80%，HDG的白銹幾乎占據(jù)試樣的整個(gè)面。

3. 2 塔菲爾曲線

圖1 不同因素及水平對試樣平均腐蝕面積分?jǐn)?shù)的影響Figure 1 Effects of different factors and levels on average corroded area ratio of the samples

圖2 不同試樣的NSS試驗(yàn)結(jié)果Figure 2 Results of NSS test of different samples

圖3 不同試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中的塔菲爾曲線Figure 3 Tafel curves for different samples in 5wt% NaCl solution

圖3是HDG、La和Si + La試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線。從圖中可以看出，與未鈍化試樣相比，La和Si + La的極化曲線的陽極分支和陰極分支均向低電流密度方向移動(dòng)，即膜層完整覆蓋于試樣表面，同時(shí)抑制了腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程。

表2是圖3經(jīng)電化學(xué)工作站自帶處理軟件擬合所得的相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)，其中 φcorr為自腐蝕電位，Rp為極化電阻，jcorr為自腐蝕電流密度。從表2可知，與未經(jīng)處理的HDG試樣相比，La、Si + La試樣的極化電阻各提高了20倍和50倍左右，腐蝕電流密度各自降低1、2個(gè)數(shù)量級。因此，經(jīng)硅酸鹽預(yù)處理再鑭鹽鈍化所得到的膜層較直接鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，對提高熱鍍鋅的耐蝕性更有效。

表2 圖3塔菲爾曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters from the Tafel curves shown in Figure 3

3. 3 形貌及組成

就試樣外觀而言，La試樣及Si + La試樣表面仍如HDG試樣表面一樣呈現(xiàn)金屬鋅的銀白色。圖4為La試樣及Si + La試樣的SEM圖，表3為相應(yīng)微區(qū)的EDS分析結(jié)果。由圖4a可知，單一鑭鹽處理所得轉(zhuǎn)化膜在鋅晶界附近生長較快，產(chǎn)生堆積并伴有開裂，同時(shí)可清晰地觀察到熱鍍鋅層上原有鋅晶粒的晶界，表明膜層生長不均勻且較薄。由圖4b可知，Si + La膜層較均勻地覆蓋于基體表面，已不能觀察到基體熱鍍鋅層的鋅晶界，表明Si + La膜層較La膜層更厚且更均勻，同時(shí)可發(fā)現(xiàn)有細(xì)小裂紋并均勻分布于膜層中。

表3 圖4對應(yīng)的各微區(qū)化學(xué)成分Table 3 Chemical compositions of different microscopic areas corresponding to Figure 4

圖4 鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 4 Surface morphology of lanthanum conversion coatings

由表3可以看出，La轉(zhuǎn)化膜及Si + La膜均由Zn、O、La三種元素組成。La膜中的堆積區(qū)與平坦區(qū) La含量相差較大，體現(xiàn)出膜層的不均勻性。Si + La膜裂紋處仍具有一定含量的La，表明裂紋并沒有貫穿整個(gè)膜層。與La膜平坦區(qū)相比，Si + La膜平坦區(qū)的La含量明顯增多，表明鍍鋅樣經(jīng)硅酸鹽預(yù)處理后，鑭鹽處理時(shí)的成膜速率提高，膜層變厚且成膜均勻，能夠有效阻止腐蝕離子通過膜層與基體接觸，從而使經(jīng)硅酸鹽預(yù)處理所得鑭鹽膜層的耐蝕性提高。

另外，從表3可知，Si + La膜層中未發(fā)現(xiàn)有Si，這可能是因?yàn)楣杷猁}預(yù)處理時(shí)的濃度低(0.5 g/L)，形成的膜層極薄，在其后的鑭鹽處理階段該硅酸鹽膜層可能被溶解。有關(guān)硅酸鹽預(yù)處理鑭鹽鈍化膜的生長過程有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

(1) 通過正交試驗(yàn)，得到成膜的最佳工藝為：先在室溫下用0.5 g/L的SiO2·3.5Na2O溶液預(yù)處理1 min，再在含9 g/L La(NO3)3·6H2O、10 mL/L H2O2的溶液中，于70 °C下鈍化處理10 min。

(2) 電化學(xué)極化測試結(jié)果表明，與單一鑭鹽最佳轉(zhuǎn)化膜相比，經(jīng)硅酸鹽預(yù)處理再鑭鹽鈍化所得膜層的極化電阻提高了1倍多，腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級。

(3) 熱鍍鋅層經(jīng)硅酸鹽預(yù)處理后，鑭鹽處理的成膜速率提高，膜層變厚且成膜均勻，膜層的耐蝕性提高。

[1] 孔綱, 劉仁彬, 盧錦堂, 等. 熱鍍鋅表面鑭鹽轉(zhuǎn)化膜生長機(jī)理的研究[J].金屬學(xué)報(bào), 2010, 46 (4): 487-493.

[2] LU J T, WU H J, KONG G, et al. Growth and corrosion behavior of rare earth film on hot-dip galvanized steel [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16 (6): 1397-1401.

[3] KONG G, LIU L Y, LU J T, et al. Study on lanthanum salt conversion coating modified with citric acid on hot dip galvanized steel [J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28 (3): 461-465.

[4] MOTTE C, MAURY N, OLIVIER M G, et al. Cerium treatments for temporary protection of electroplated steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 200 (7): 2366-2375.

[5] MONTEMOR M F, SIM?ES A M, FERREIRA M G S. Composition and corrosion behaviour of galvanised steel treated with rare-earth salts: the effect of the cation [J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 44 (2): 111-120.

[6] MONTEMOR M F, SIM?ES A M, FERREIRA M G S. Composition and behaviour of cerium films on galvanised steel [J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 43 (4): 274-281.

[7] ARAMAKI K. Protection of zinc from corrosion by coverage with a hydrated cerium(III) oxide layer and ultrathin polymer films of a carboxylate self-assembled monolayer modified with alkyltriethoxysilanes [J]. Corrosion Science, 2007, 49 (4): 1963-1980.

[8] MONTEMOR M F, TRABELSI W, ZHELUDEVICH M, et al. Modification of bis-silane solutions with rare-earth cations for improved corrosion protection of galvanized steel substrates [J]. Progress in Organic Coatings, 2006, 57 (1): 67-77.

[9] 孔綱, 吳雙, 劉玲艷, 等. 熱鍍鋅鋼表面鑭鈍化膜的制備工藝優(yōu)化[J].腐蝕與防護(hù), 2011, 32 (9): 684-686.

[10] ARENAS M A, DE DAMBORENEA J. Interference by cerium cations during the multi-step zinc dissolution process in a chloride-containing electrolyte [J]. Corrosion Science, 2006, 48 (10): 3196-3207.

[11] 韓克平, 葉向榮, 方景禮. 鍍鋅層表面硅酸鹽防腐膜的研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 1997, 9 (2): 167-170.

[12] PARASHAR G, BAJPAYEE M, KAMANI P K. Water-borne non-toxic high-performance inorganic silicate coatings [J]. Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, 2003, 86 (3): 209-216.

[13] YUAN M R, LU J T, KONG G. Effect of SiO2:Na2O molar ratio of sodium silicate on the corrosion resistance of silicate conversion coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 204 (8): 1229-1235.

[14] YUAN M R, LU J T, KONG G, et al. Self healing ability of silicate conversion coatings on hot dip galvanized steels [J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 205 (19): 4507-4513.

[15] YUAN M R, LU J T, KONG G, et al. Effect of silicate anion distribution in sodium silicate solution on silicate conversion coatings of hot-dip galvanized steels [J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 205 (19): 4466-4470.

Effect of silicate pretreatment on corrosion resistance of lanthanum conversion coating on hot-dip galvanized steel substrate //

KONG Gang*, HUANG Wei, LIN De-xin, WANG Xia, LI Han-chang, LU Jin-tang

To improve the corrosion resistance of lanthanum conversion coating, the hot-dip galvanized (HDG) steel was pretreated with sodium silicate (water glass) solution before dipping in lanthanum solutions. The effect of sodium silicate pretreatment on the microstructure and corrosion resistance of lanthanum conversion coating was studied by scanning electronic microscopy, energy-dispersive spectroscopy, neutral salt spray test, and Tafel polarization curves. The results showed that the lanthanum conversion coating is uniform after sodium silicate pretreatment, and its thickness and corrosion resistance are improved markedly. The optimal process parameters were obtained by orthogonal test as follows: pretreatment in 0.5 g/L sodium silicate solution at room temperature for 1 min followed by passivation in a solution containing La(NO3)3·6H2O 9 g/L and H2O210 mL/L at 70 °C for 10 min. Compared to the lanthanum conversion coating obtained without sodium silicate pretreatment, there is a two-fold increase in polarization resistance and an order of magnitude decrease in corrosion current density of the conversion coating pretreated by sodium silicate.

hot-dip galvanizing; lanthanum conversion coating; sodium silicate; pretreatment; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.4; TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0038 – 04

2011–06–19

2011–07–21

國際鉛鋅研究組織項(xiàng)目（ILZRO/IZA/2009023）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2009ZM0072）。

孔綱（1971–），男，江西南昌人，博士，副研究員，主要從事熱鍍鋅無鉻鈍化技術(shù)方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]