張賢賢 雷利榮 李友明 馬黎明

(華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心,華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

活性炭負載 TiO2的制備及催化臭氧處理造紙廢水的應(yīng)用

張賢賢 雷利榮 李友明 馬黎明

(華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心,華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

以鈦酸丁酯為鈦源,用溶膠-凝膠法在活性炭 (AC)表面負載 TiO2,經(jīng)焙燒后制得 TiO2/AC催化劑,采用 X射線衍射 (XRD)和掃描電鏡 (SEM)對 TiO2/AC催化劑表面形貌和晶型進行表征,并研究了該催化劑催化臭氧處理造紙廢水時對廢水 CODCr和色度的去除效果。結(jié)果表明,TiO2均勻地涂覆于活性炭的表面,經(jīng) 500℃焙燒后的 TiO2為鈦銳礦晶型,TiO2負載量為 3.38%的TiO2/AC催化臭氧處理造紙廢水效果最好,當(dāng)反應(yīng) 12 min時,廢水的色度和 CODCr去除率達到96.9%和 54.4%,分別比單獨臭氧化過程提高了 12.3和 21.7個百分點,比活性炭臭氧化過程提高了 5.3和 14.2個百分點,TiO2/AC催化臭氧處理造紙廢水極大地提高了對廢水 CODCr的去除率。

活性炭負載 TiO2;催化氧化;去除率

臭氧用于造紙廢水處理技術(shù)已經(jīng)日漸成熟,但由于造紙廢水本身的難降解性及臭氧與有機物反應(yīng)的高選擇性,且有機物分解生成的中間產(chǎn)物會阻止臭氧的進一步氧化等特點,臭氧在處理造紙廢水過程中,仍存在著 CODCr去除率不高的問題。以金屬氧化物或負載型金屬氧化物為催化劑的非均相催化臭氧化技術(shù),可在常溫常壓下氧化那些難以用臭氧單獨氧化或降解的有機物,且固體催化劑易與反應(yīng)溶液分離、易活化,便于連續(xù)性操作,具有較好的應(yīng)用前景[1]。目前,已有關(guān)于金屬氧化物 (T iO2、MnO2、CuO/Al2O3、CeO2/Al2O3等)催化臭氧氧化降解水中污染物的報道[2]。

TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性高、價廉易得等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于處理各種有機廢水[3]。但懸浮態(tài) T iO2在實際應(yīng)用中存在著易凝聚和難回收等缺點。TiO2與具有適宜吸附能力的多孔載體復(fù)合,通過多孔載體的吸附富集作用可以提高 TiO2傳質(zhì)速率和催化降解效率,成為近年來催化領(lǐng)域的研究熱點?；钚蕴?(AC)因具有較大的比表面積和良好的吸附性能而經(jīng)常被用作催化劑的載體。同時由于 AC含有少量金屬元素,在水溶液中能促進臭氧分解產(chǎn)生·OH,故具有一定的催化活性[4-5]。

本實驗以 AC為載體,通過溶膠-凝膠法制得TiO2/AC催化劑,用掃描電鏡 (SEM)和 X射線衍射 (XRD)對 AC表面的 T iO2進行了表征。并以造紙廢水為目標(biāo)物,利用AC特有的吸附和催化性能及活性組分 TiO2的協(xié)同催化作用,通過對單獨臭氧氧化、AC+O3、TiO2/AC催化臭氧氧化降解有機物效果的比較,考察了臭氧氧化過程中 TiO2/AC的催化性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯,無水乙醇,顆?；钚蕴?(AC),6 mol/L的 HNO3,去離子水,三口燒瓶,磁力攪拌器等。

1.2 TiO2/AC催化劑的制備

以鈦酸丁酯為鈦源,采用溶膠-凝膠法制備 TiO2/AC催化劑。具體方法為:AC過 40目篩,經(jīng)蒸餾水洗滌后于 105℃烘干 12 h。將 150 mL無水乙醇和8 mL HNO3(6 mol/L)的混合液緩慢滴加到強力攪拌的 50 mL鈦酸丁酯中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌 30 min,再將 50 mL無水乙醇和 10 mL蒸餾水混合液(用 HNO3調(diào) pH值為 2.1后)緩慢滴加到快速攪拌的反應(yīng)體系中,滴加完畢后攪拌 90 min,制成 T iO2透明溶膠,在不斷攪拌條件下向 TiO2透明溶膠中加入處理好的 AC,強力攪拌 90 min后放入恒溫(25℃)振蕩器中振蕩 60 min,使其分散均勻,得到的膠體在 80℃恒溫下真空干燥 12 h,使其中的乙醇緩慢揮發(fā)干凈后,在 400、500、600℃下分別煅燒 3 h。重復(fù)以上實驗步驟,改變 AC的加入量制成不同負載量的 T iO2/AC催化劑。

1.3 TiO2/AC催化劑表征

AC負載 TiO2的量可通過分光光度法確定[6]。一定量的 TiO2/AC加入到適量的濃 H2SO4和 (NH4)2SO4混合液中,加熱至沸騰以溶解其中的 T iO2,經(jīng)分離定容后用 5%的 H2O2顯色,在波長 410 nm處用分光光度法測定 T iO2的量,以鈦標(biāo)準(zhǔn)液 (GSB G62104290)為標(biāo)準(zhǔn)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

TiO2/AC催化劑在不同溫度下焙燒后,催化劑中TiO2的結(jié)晶形式通過 X射線衍射 (XRD)測定。本實驗采用德國Bruker公司的D8型 X射線衍射儀,Cu Ka輻射,加速電壓 40 kV,電流 40 mA,掃描范圍(2θ) 為 (10°～70°), 步長 0.02°, 掃描速度每步17.7 s。通過日本日立公司 S-3700N型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察 TiO2/AC催化劑表面形貌及 T iO2在AC表面的分散狀況。

1.4 TiO2/AC催化臭氧氧化實驗

造紙廢水取自南方某制漿造紙廠生化后廢水,水質(zhì)基本指標(biāo):pH值為 8.0±0.2,CODCr濃度為 (400±20)mg/L,色度為 (480±20)CU。臭氧濃度采用碘量法測定,COD采用重鉻酸鉀法測定,色度采用鉑鈷比色法測定。

TiO2/AC催化臭氧氧化實驗在自制反應(yīng)器中進行[7](見圖1),尾氣經(jīng) 10%的 KI溶液吸收后排出。每次實驗取 400 mL廢水樣和 1 g催化劑,分別在單獨臭氧、AC+O3、TiO2/AC催化臭氧等不同條件下進行臭氧氧化過程,反應(yīng)于室溫條件下進行,反應(yīng)后廢水經(jīng) 0.45μm膜過濾后測 CODCr及色度。

圖1 催化臭氧氧化發(fā)生裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/AC催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖2 不同溫度焙燒后 TiO2/AC的 XRD譜圖

圖3 不同 TiO2負載量 TiO2/AC的 SEM照片 (×350)

圖2為經(jīng)不同溫度焙燒后 TiO2/AC的 XRD圖,其中衍射角 (2θ) 在 25.4°、37.9°、48.1°、54.0°、55.1°為屬于銳鈦礦相的特征衍射峰。由圖2可知,TiO2/AC分別在 400、500、600℃下焙燒后均有明顯的銳鈦礦相特征衍射峰,T iO2/AC催化劑經(jīng) 400℃焙燒后 TiO2開始結(jié)晶成型,衍射峰寬,晶相不太穩(wěn)定,隨著溫度升高,X射線衍射峰變強變窄,分裂現(xiàn)象減弱,對稱性增強,說明晶胞變得更完整,晶體結(jié)構(gòu)更趨于有序,晶體結(jié)晶性能越好。500℃時已完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu),從圖2可看到較好的銳鈦礦衍射峰。溫度繼續(xù)升高到 600℃,焙燒,衍射角在 27.5°、38.1°、41.3°、56.6°、69.1°出現(xiàn)金紅石相的特征衍射峰,在此溫度下焙燒得到的 TiO2/AC催化劑為混合晶型。

2.1.2 SEM分析

控制AC加入量和溶膠時間制成不同 TiO2負載量的 TiO2/AC催化劑,經(jīng) 500℃焙燒后,通過 H2O2顯色分光光度法測得的 TiO2負載量分別為 1.32%,3.38%,5.79%。將負載前 AC和不同 TiO2負載量TiO2/AC放大 350倍后的 SEM照片如圖3所示。

從圖3(a)可以看出,AC為蜂窩狀介孔結(jié)構(gòu)。溶膠法負載 TiO2后,不同量的 T iO2覆蓋在 AC表面,由圖3(b)可知,負載量為 1.32%時,AC上較多的介孔結(jié)構(gòu)仍清晰可見,而圖3(c)中,可看到TiO2均勻致密地涂覆于 AC的表面,但 AC部分孔道仍可觀察到。繼續(xù)增大 TiO2負載量,AC表面被大量TiO2覆蓋,所形成的 TiO2粒子呈團簇狀態(tài)分散于 AC中,部分暴露于孔的表面和 AC的外表面,且出現(xiàn)裂痕,這從圖3(d)中可以看出。

2.2 TiO2/AC催化臭氧處理造紙廢水

取 400 mL造紙廢水,不調(diào)節(jié)進水 pH值 (pH值為 8.0～8.1),調(diào)節(jié) O2進氣量為 1 L/min,經(jīng)碘量法測得O3濃度為 22 mg/L,不同種催化劑加入量均為1 g,考察不同反應(yīng)時間下單獨臭氧過程、活性炭臭氧過程和 TiO2/AC催化臭氧氧化過程處理造紙廢水的情況,廢水 CODCr和色度的去除效果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可知,有催化劑加入的臭氧氧化過程其廢水的色度和 CODCr去除效果比單獨臭氧氧化過程處理時有明顯的改善,反應(yīng) 12 min時,單獨臭氧氧化過程,造紙廢水色度和 CODCr的去除率僅為84.6%和 32.6%;加入 AC后,造紙廢水的色度和CODCr去除率較單獨臭氧化過程分別提高了 7.0和7.6個百分點,達到 91.6%和 40.2%,這不僅與 AC的吸附作用有關(guān),還因為AC的加入能促進液相中的臭氧分解為更易使有機物礦化的含氧活性基[8];而當(dāng) TiO2的負載量為 3.38%,TiO2/AC催化臭氧處理造紙廢水反應(yīng) 12 min時,造紙廢水的色度和 CODCr去除率達到 96.9%和 54.4%,比單獨臭氧氧化過程提高了 12.3和 21.7個百分點,比 AC臭氧氧化過程提高了 5.3和 14.2個百分點。

催化臭氧氧化較單獨臭氧氧化對 CODCr的去除效果有明顯的提高,這是因為:TiO2表面具有強氧化性的空穴,空穴具有很強俘獲電子的能力,可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子,當(dāng)發(fā)生氧化反應(yīng)時,在半導(dǎo)體表面形成的 H2O2易失去電子形成強氧化性的·OH等活性自由基團,從而將有機污染物氧化降解[9]。AC具有強的吸附性,TiO2負載于AC的表面促進了 TiO2與有機物的接觸,極大地提高了有機物的氧化降解效率,使得 CODCr的去除率在短時間內(nèi)有明顯的提高,TiO2/AC對有機物的氧化降解具有明顯的催化作用。TiO2/AC的催化活性優(yōu)于AC,是因為AC非極性的吸附特性使其對氧化過程中產(chǎn)生的極性小分子吸附性較差[10],而 TiO2/AC增加了本身對極性中間產(chǎn)物的吸附特性且極性小分子與 TiO2/AC上的 TiO2表面絡(luò)合生成絡(luò)合態(tài)有機分子,均有利于有機物的進一步降解[11]。

從圖4和圖5中還可看出,TiO2負載量為3.38%TiO2/AC催化劑的催化效果最好,其 CODCr和色度去除率均比 TiO2負載量為 1.32%和 5.79%的 TiO2/AC催化臭氧化過程時高,TiO2負載量為1.32%的 TiO2/AC臭氧化過程的 CODCr和色度去除率最低,只比 AC臭氧化過程稍有提高。從圖3中不同負載量 TiO2/AC催化劑的 SEM照片可看出,TiO2負載量過低,其催化效果不顯著;而負載量過高,大量 TiO2溶膠進入 AC的吸附孔道內(nèi)部,極大地減弱了 AC的吸附能力,從而減少了有機物和TiO2的接觸。

3 結(jié) 論

3.1 采用溶膠-凝膠法,以酞酸丁酯為鈦源,顆?；钚蕴?(AC)為載體,制得了 TiO2/AC催化劑。經(jīng)掃描電鏡 (SEM)分析,T iO2均勻地涂覆于活性炭的表面;X射線衍射 (XRD)分析表明,T iO2/AC催化劑經(jīng) 400℃焙燒后開始結(jié)晶成型,此時的晶相不太穩(wěn)定,溫度升高至 500℃,TiO2成型為鈦銳礦相,600℃時出現(xiàn)金紅石相結(jié)構(gòu)。

3.2 經(jīng) 500℃焙燒,TiO2負載量為 3.38%的 TiO2/AC催化效果最好,當(dāng)催化臭氧處理造紙廢水反應(yīng) 12 min時,廢水的色度和 CODCr去除率分別達到 96.9%和54.4%,分別比單獨臭氧化過程提高了 12.3和 21.7個百分點,比活性炭臭氧化過程提高了 5.3和 14.2個百分點,TiO2/AC對有機物的氧化降解具有明顯的催化作用,極大地提高了廢水 CODCr的去除率。

[1] 李來勝,祝萬鵬,李中和.催化臭氧化——一種有前景的水處理高級氧化技術(shù)[J].給水排水,2001,27(6):26.

[2] Rakitskaya TL,Bandurko A Yu,Ennan A A,et al.Carbon fibrous material supported base catalysts of ozone decomposition[J].Microporous andMesoporousMaterials,2001,43:153.

[3] 員汝勝,鄭經(jīng)堂,關(guān)蓉波.活性炭纖維負載 TiO2薄膜的制備及對亞甲基藍的光催化降解[J].精細化工,2005,22(10):748.

[4] Rivera U J,Sanchez PM.Ozonation of1,3,6-naphtalenetrisulphonic acid catalysed by activated carbon in aqueous phase[J].Applied CatalysisB:Environmental,2002,39(4):319.

[5] Sanchez-PoloM,Von Gunten U,Rivera-Utrilla J.Efficiency of activated carbon to transform ozone into OH radicals:Influence of operational parameters[J].Water Research,2005,39(14):3189.

[6] 馬秀艷,尹 琴.釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的測定[J].南方鋼鐵,2000,11(6):20.

[7] 馬黎明,李友明,雷利榮,等.活性炭催化臭氧處理造紙廢水的實驗研究[J].中國造紙,2010,29(10):38.

[8] JansU,Hoigne J.Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueousozone into OH radicals[J].Ozone Science&Engineering,1998(20):67.

[9] 劉占孟,鮑東杰,李 靜.活性炭納米 TiO2催化臭氧化降解有機廢水實驗研究[J].湖南工程學(xué)院學(xué)報,2007,17(4):58.

[10] 崔龍哲,申哲昊,吳桂萍,等.活性炭臭氧氧化處理水中的聚乙二醇的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(8):73.

[11] 吳桂萍,安文浩,陸曉華,等.TiO2/AC催化臭氧氧化處理水中的苯酚[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2007,30(2):23.

Preparation of Activated Carbon Supported T iO2and Its Application in Catalytic Ozonation Treat ment of PapermakingWastewater

ZHANG Xian-xian LEILi-rong＊L I You-ming MA Li-ming
(National Engineering Research Center of Paper making and Pollution Control,State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

Activated carbon(AC)supported TiO2catalysts(TiO2/AC)were prepared by sol-gel method from Ti(OBu)4.The crystalline and morphologyof TiO2/ACwere characterized byXRD and SEM respectively.The removal ratesof CODCrand colorof thewastewater during catalytic ozonation with the presence of TiO2/AC were studied.The results indicated that anatase phase was detected after the T iO2/AC was heated at 500℃for 3 h,and TiO2particles distributed unifor mly on the surface of activated carbon.The best degradation rate during the treatment of papermakingwastewater by T iO2/AC catalytic ozonation processwas 3.38%titania loading,color and CODCrremoval rateswere up to 96.9%and 54.4%respectivelywhen reaction time was 12 min.Which were increased by 12.3 units and 21.7 units compared with that of single ozonation process,and increased by 5.3 units and 14.2 units compared with the activated carbon catalytic ozonation.The CODCrremoval rate of papermakingwastewaterwas greatly increased by TiO2/AC catalytic ozonation.

activated carbon supported T iO2;catalytic ozonation;removal rate

X703.1

A

0254-508X(2011)06-0037-04

張賢賢女士,在讀碩士研究生;主要從事造紙廢水處理的研究工作。

(＊E-mail:lrlei@scut.edu.cn)

2011-11-26

(責(zé)任編輯:陳麗卿)