徐永建 王 皎

(陜西科技大學造紙工程學院,陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021)

離子液體在制漿造紙及纖維素工業(yè)的應(yīng)用

徐永建 王 皎

(陜西科技大學造紙工程學院,陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021)

從離子液體結(jié)構(gòu)、溶解反應(yīng)條件對纖維素溶解的影響以及纖維素溶解前后的差異等方面總結(jié)了離子液體對纖維素的溶解能力,闡述了可能的溶解機理。從選取離子液體,確定反應(yīng)條件的角度提出了提高纖維素溶解率的方法。介紹了以離子液體為溶劑制備磁性材料、吸附劑、生物膜等纖維衍生材料及其應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域的優(yōu)勢,展望了離子液體在制漿造紙廢水處理、脫墨、制漿領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。提出了離子液體工業(yè)化存在的問題及離子液體的研究方向。

離子液體;纖維素溶解;制漿造紙

離子液體獨特的性能及其良好的溶解和分離能力決定了其在纖維素工業(yè)和制漿造紙領(lǐng)域必將發(fā)揮越來越重要的作用[1]。目前,在實驗室研究中離子液體能達到較高的反應(yīng)分離性能,在現(xiàn)代纖維素工業(yè)應(yīng)用方面顯示出較強的優(yōu)勢,但是離子液體黏度高,生產(chǎn)成本高,穩(wěn)定性不足,循環(huán)和回收較困難[2],因而,離真正工業(yè)化應(yīng)用還有很長一段距離。

文章介紹了離子液體的分類和溶解機理,對離子液體在纖維衍生材料的制備、在制漿造紙中的應(yīng)用及前景進行了綜述,旨在為離子液體在制漿造紙及纖維素工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和研究方向。

1 離子液體 (Ion ic L iquids)的定義

離子液體是指完全由有機正離子和無機或有機負離子組成的,在室溫或接近室溫下呈液體狀態(tài)的鹽類[3]。離子液體對有機及無機化合物溶解性強,不揮發(fā),不易被氧化,熔點低,反應(yīng)產(chǎn)物易分離,可循環(huán)使用,對環(huán)境友好,因而其在纖維素工業(yè)和造紙產(chǎn)業(yè)具有很大潛力[4]。

圖1 纖維素在離子液體中的溶解機理

2 纖維素在離子液體中的溶解機理

2.1 離子液體結(jié)構(gòu)對纖維素溶解的影響

(1)強極性陰離子

Remsing等[5-7]提出了定性解釋纖維素在離子液體中溶解的機理,即無水且質(zhì)量分數(shù)為 20%的離子液體中的 Cl-與結(jié)構(gòu)單元失水葡萄糖環(huán)上的 OH-中的質(zhì)子相互作用,可有效地破壞多糖中的氫鍵網(wǎng),從而提高其溶解能力,見圖1。

Moulthrop發(fā)現(xiàn),[C4mim]Cl溶解纖維素時,在無水環(huán)境下 Cl-質(zhì)量分數(shù)達 20%,溶解纖維素質(zhì)量分數(shù)達 25%[5,8],氫鍵能力較弱的如 [BF4]-、 [PF6]-就不能溶解纖素,Moulthrop在對 [C4m im]Cl中纖維素的13C NMR研究也表明,在該溶劑中纖維素鏈呈無序狀態(tài)[9],這意味著纖維素鏈間的氫鍵網(wǎng)確實被破壞。

(2)強極性陽離子

Swatloski[5]研究發(fā)現(xiàn),隨著咪唑環(huán)上取代基鏈長的增加,離子液體對纖維素的溶解能力下降,可能的原因是取代基鏈長的增加稀釋了其中 Cl-的濃度,導致離子液體溶解能力下降。但張鎖江[10]認為,可能還包括另外兩個原因:一是取代基鏈長增加會降低離子液體的親水性,從而會減弱離子液體和纖維素之間的親合性;二是取代基鏈長的增加增大了離子液體的體積,因為當離子液體中 Cl-與纖維素分子鏈中羥基上的氫形成氫鍵的時候,陽離子將同時結(jié)合纖維素分子中羥基上的氧,過大的陽離子體積將不利于這種結(jié)合。

可是 Remsing等[11-12]認為,陽離子在溶解過程中發(fā)揮作用較小,因為其與纖維素作用很弱,較難形成氫鍵。他們以纖維素 +離子液體 [Bm im]Cl為研究體系,利用13C和35/37Cl核磁共振弛豫方法研究了纖維素在離子液體中的溶解機制。研究發(fā)現(xiàn),陽離子與纖維素作用很弱,較難形成氫鍵;離子液體的陰離子則與纖維素的作用很強,易于形成氫鍵。

(3)功能化官能團

陽離子側(cè)鏈上存在羥基或其他負電性強的官能團,該官能團也可能與纖維素分子上的羥基形成氫鍵,進一步降低纖維素分子內(nèi)或分子間的氫鍵作用[1]。

2.2 反應(yīng)條件對纖維素溶解的影響

離子液體中的含水量是影響溶解率的關(guān)鍵因素[13]。對于親水性離子液體,加入水后,溶解能力大大降低,可能使纖維素微纖維形成了更強的氫鍵作用。Moulthrop[8]在用 [C4mim]Cl溶解纖維素時,在無水環(huán)境下 Cl-質(zhì)量分數(shù)達 20%,溶解纖維素質(zhì)量分數(shù)高達 25%;當離子液體含水量超過 1% (質(zhì)量分數(shù))時,纖維素不能溶解。對于疏水型離子液體,含水量也起關(guān)鍵作用。Mahadeva等[14]發(fā)現(xiàn),BM IPF6溶解纖維素時,含水量在 50%左右時溶解效果最好。

適當延長溶解時間、提高溶解溫度[15]、輔以活化劑預(yù)處理及微波作用均會加強離子液體的溶解能力。

2.3 纖維素溶解后的變化

研究發(fā)現(xiàn),再生纖維素與微晶纖維素的 FT-IR譜圖幾乎完全相同,這表明溶解過程中未發(fā)生纖維素衍生化[16]。有研究表明,纖維素經(jīng)離子液體溶解后熱穩(wěn)定性有所降低,溶解后晶型從纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素 Ⅱ[17]。

但是關(guān)于纖維素溶解后是否降解存在爭議。Heinze[18]研究比較了不同聚合度的纖維素在[C2m im]Cl,[C4dmim]Cl和[Admim]Br,[C4mim]Cl等溶解前后的降解程度,發(fā)現(xiàn)不僅溶解前后纖維素的聚合度變化不大,還可以獲得高濃度的纖維素溶液。Laus等[19]通過 GPC研究各種離子液體再生前后纖維素的相對分子質(zhì)量分布,發(fā)現(xiàn) [Amim]Cl才是真正的無降解纖維素溶劑。

但是劉傳富等[20]卻得出相反結(jié)論。他們發(fā)現(xiàn),溶于離子液體 [Amim]Cl的纖維素在乙醇中再生后,其聚合度由溶解前的 1276.6降低至 933.8,重均相對分子質(zhì)量由溶解前的 206802降低至 151281,這表明纖維素在離子液體 [Amim]Cl溶解過程中會發(fā)生一定程度的降解。他們以離子液體 [C4mim]Cl為溶劑進行纖維素溶解時得到了相似的研究結(jié)果。翟蔚等對 [Bmim]Cl溶解不同纖維素的研究也發(fā)現(xiàn),纖維素聚合度下降較大。他們認為 [Bmim]Cl中高濃度、強極性的陰離子 Cl-在攻擊纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵的同時,破壞了纖維素的分子鏈,使分子鏈產(chǎn)生一定程度的斷裂,造成纖維素聚合度的下降[17]。

筆者更傾向于贊同劉傳富等[20]的觀點:纖維素聚合度的變化表明纖維素在離子液體中溶解時會發(fā)生降解。聚合度較高的纖維素在離子液體中溶解時發(fā)生降解,導致聚合度降低;而聚合度較低的纖維素在溶解時,可能一部分相對分子質(zhì)量低的纖維素組分降解為低聚糖或單糖,因而無法通過水或乙醇沉淀,從而導致再生纖維素的聚合度升高。因此,再生纖維素聚合度的變化表明纖維素在離子液體中溶解時會發(fā)生一定程度的降解。

3 離子液體在植物纖維衍生材料制備中的應(yīng)用

Swatloski等[12]通過電鏡 (SEM)比較離子液體中再生纖維素與原纖維素,發(fā)現(xiàn)再生纖維的表面更趨向于均一。Birgit Kosan[21]和宴根成[22]的研究證實了這一點,他們采用干噴濕法紡絲工藝制得了力學性能優(yōu)良的纖維素纖維。同時離子液體經(jīng)凍干后除去其中水分,可以實現(xiàn)循環(huán)使用。Swatloski[23]將磁性物質(zhì)在均相的纖維素離子液體體系中充分懸浮和分散,再將此混合物在水中再生,可以得到多種形態(tài)的磁性纖維素材料,X射線衍射數(shù)據(jù)說明磁性物質(zhì)被包裹成 25 nm的顆粒且不會改變其化學特性。

王建清等[24]用 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽 ([Bmim]Cl)為溶劑研究了纖維素成膜性能的影響因素,發(fā)現(xiàn)高聚合度的漿粕成膜強度高,因為纖維素聚合度大,分子鏈就長,分子間的結(jié)合點就更多,所以分子間的相互纏結(jié)作用更強。針葉木漿聚合度高,因而成膜性能好,即印證了這一觀點。纖維素分子在縱向方向有一定取向,因此,在縱向方向力學性能相較橫向方向強。隨著溶脹時間的延長和溶解溫度的升高,薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。

林春香等[25]以離子液體為反應(yīng)介質(zhì),對纖維素進行均相接枝共聚,制得一種吸附 Cu2+的吸附劑,反應(yīng) 2 h,產(chǎn)物的接枝率就已達到 96.7%,遠遠大于非均相條件下纖維素與丙烯酸反應(yīng) 4 h的接枝率(41.3%)。該吸附劑的吸附性能較好,而且可生物降解、可再生性好。

馬浩等[26]通過將離子液體氯化 1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑纖維素溶液與殼聚糖醋酸溶液混合的方法制備得到了纖維素/殼聚糖復合膜。在復合膜中纖維素與殼聚糖分子之間存在著強烈的氫鍵,并且有較強的相互作用。復合膜中纖維素與殼聚糖相容性較好,沒有明顯的分裂面。纖維素/殼聚糖復合膜具有生物相容性和可生物降解性,在生物醫(yī)用材料方面有潛在的應(yīng)用前景。

4 離子液體在造紙工業(yè)的應(yīng)用前景

4.1 制漿預(yù)處理

離子液體溶解木料目前主要用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方向,得到乙醇或其他改性材料,溶液抽提殘渣用傳統(tǒng)方法制成紙漿,前期生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工序可以看成制漿預(yù)脫木素過程。

胡湛波[27]提出了以制漿造紙為平臺的生物煉制新模式。并對該思路的可操作性做了詳細分析。技術(shù)路線如圖2所示,該模式在傳統(tǒng)制漿方法的原料分切預(yù)處理后和蒸煮前,增加水溶液抽提預(yù)處理工藝。植物纖維原料或其加工廢棄物在蒸煮制漿前,經(jīng)過水溶液抽提溶出半纖維素等糖類物質(zhì),抽提液經(jīng)過分離后采用微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和 (或)其他化學品;水溶液抽提殘渣用傳統(tǒng)方法制成紙漿。

圖2 結(jié)合生物煉制的制漿模式

結(jié)合生物煉制的制漿工藝具有如下優(yōu)點:①可提取半纖維素等糖類,用于煉制發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和其他化學品;②經(jīng)過抽提半纖維素等糖類后的植物纖維原料,具有良好的滲透擴散性能,為制漿過程中深層木素的迅速溶出提供了通道,提高蒸煮藥劑對木素的選擇性,在蒸煮過程木素容易溶出,縮短蒸煮時間,減少化學品消耗,降低黑液的污染負荷和堿回收的處理成本;③大幅度減少有機溶劑制漿過程降解于蒸煮殘液中的半纖維素等糖類比例,降低了分離蒸煮殘液中糖類和有機溶劑的難度。

離子液體直接制漿是不經(jīng)濟的,但借鑒以上思路,離子液體可間接用于制漿預(yù)處理。原因有以下3點:

(1)離子液體對木素有優(yōu)良的溶解性能,可對原料進行預(yù)處理。

楊海靜等[28]發(fā)現(xiàn),松木屑在離子液體 [Bmim]Cl中溶解度達到 17.9%,但溶解時間過長導致溶液顏色加深。在離子液體溶解松木屑的過程中,依次被溶解的是木素含量相對較高的紋孔膜、片層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部填充物,近而破壞了木屑的生理結(jié)構(gòu),其中一部分物質(zhì)溶解在離子液體中。

Suzie S.Y.Tan等[29]發(fā)現(xiàn),在常壓、190℃條件下,[C2m im][ABS]僅用 60 min就能脫除蔗渣中達93%以上的木素。Filpponen等[30]用 [Amim]Cl溶解E.grandis木料 (一種針葉木,木屑粒徑 0.1～2.0 mm),固液比為 8%,后期添加少量鹽酸,在常壓、120℃條件下反應(yīng) 5 h,溶解木素 72%,而換成水只有 31%。溶出的木素用于制造特種木素產(chǎn)品,剩余物料可用于制漿。此反應(yīng)常壓便可進行,可循環(huán)使用,環(huán)保,相對于傳統(tǒng)制紙水耗大、污染負荷重、高壓反應(yīng)等還是有很大優(yōu)勢的。

(2)用水回收離子液體效果較佳,回收水中主要含降解的木料,提取過再生木料后,可為制漿工藝所用。

Asikkala等[31]用水回收離子液體 4次后,回收率達 91%,不僅廉價,而且溶出再生木料量也高于甲醇作為回收液的情況,但回收離子液體提純步驟有待簡化?；厥盏碾x子液體結(jié)構(gòu)不變,可以進行回收再利用,克服其成本昂貴的缺點。但水的存在也極大影響離子液體溶解物料的活性,必須使用干燥的物料和離子液體,而且反應(yīng)也相對較緩。

最后,在制漿前用離子液體預(yù)脫木素還能將木素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物,實現(xiàn)資源利用最大化。

李鐵南等[32]利用離子液體雙液相體系提取木素將其轉(zhuǎn)化成香蘭素 (作為香水行業(yè)高附加值添加劑)。將 [Bmim]Cl離子液體配制成 60%的乙酸乙酯溶液,與抽提后的木屑一同放入反應(yīng)釜中,并加入去離子水,攪拌后保溫冷卻,抽濾,并以去離子水淋洗濾餅,析出粗木素。最佳實驗條件是離子液體質(zhì)量分數(shù)為 60%,提取溫度 150℃,液固質(zhì)量比為 10∶1及保溫時間 2 h。在此最佳實驗條件下,粗木素得率可達 26.7%,同時也發(fā)現(xiàn),離子液體質(zhì)量分數(shù)和提取溫度是影響提取的主要因素。這就打破了傳統(tǒng)制漿的思路:不再耗費大量資源去降解另一種資源——木素,而是先抽提出木素充分發(fā)掘其價值,剩余部分再去制漿。

4.2 回收纖維脫墨

2010年 5月,陳繼等[33]發(fā)明的專利 “利用離子液體進行辦公廢紙脫墨脫色的方法”獲國家發(fā)明專利授權(quán)。所用的廢紙脫墨脫色過程中沒有使用堿、有機溶劑等污染嚴重、毒性較大的化學試劑,克服了現(xiàn)有堿法脫墨技術(shù)對環(huán)境污染嚴重,脫墨藥品無法回收和酶法脫墨技術(shù)中條件控制苛刻的問題。離子液體具有以下優(yōu)點:可以富集回收,循環(huán)利用,節(jié)約成本。微波加熱設(shè)備簡單,價格便宜,操作條件溫和、無毒、無害。

在該專利中,離子液體對纖維素的溶解促使油墨和顏料分子與纖維素的脫離,然后分別通過離心除去油墨和活性炭吸附顏料分子。離子液體和纖維素溶液鋪膜后水洗,分離離子液體和纖維素,纖維素膜進一步加工成纖維素絲、片、膜。離子液體通過雙水相回收技術(shù)加以回收。至于離子液體用于脫墨的其他研究因為跟進較少,所以也鮮有其他脫墨機理的提出。

4.3 污水處理

近兩年來,離子液體用于廢水處理的研究較為活躍,研究領(lǐng)域主要集中在冶金電鍍廢水的重金屬離子的萃取,油田、印染、化工制藥等行業(yè)廢水中有機物如苯酚等酚類物質(zhì)、苯胺、偶氮染料、鹵代烷烴、芳烴、鹵代芳烴等的去除[34]。眾多研究成果表明,萃取效率和效果優(yōu)良。但離子液體用于造紙廢水處理的研究還很少見。離子液體主要萃取廢水中兩種污染物:①重金屬和類金屬及其化合物。SANDRA等發(fā)現(xiàn),使用離子液體作為溶劑萃取冶金電鍍行業(yè)排放廢水中的金屬離子,廢水中 Cu2+和 Ni2+的萃取率達99.9%和 98.6%,Co2+和 Cd2+的萃取率均超過93%。②有機物,如酚類、芳烴類、有機酸、醇等。

J.Mcfarlane等[35]發(fā)現(xiàn)離子液體是分離油田采出水中有機物的最有效方法,同時又能有效去除含油污水中的苯酚、苯胺等芳香族化合物。2010年,有報道稱采用離子液體 [Bmim]PF6可以萃取油田污水。污水 COD的平均去除率在 80%左右,并且離子液體可經(jīng)再生后循環(huán)使用,其循環(huán)使用次數(shù)對污水的處理效果影響不大。研究發(fā)現(xiàn),離子液體在 20 min時就可以達到萃取平衡。

L IU等[36-37]報道了用 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽可有效地萃取 45種典型廢水中的環(huán)境污染物,包括 BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、多環(huán)芳香族碳氫化合物、鄰苯二甲酸鹽、苯酚、芳胺、有機錫、有機汞等。有的學者也證明了離子液體萃取萘、1-甲基萘、2-氯萘、菲、芘、屈、熒蒽、芘為模型的多環(huán)芳烴也獲得了較好的萃取效果,其回收率為80%以上。

通過借鑒以上領(lǐng)域的研究成果,根據(jù)水中的有機物更易溶于疏水性離子液體這一原理,有希望實現(xiàn)離子液體萃取造紙廢水中的有機物,進而降低廢水COD的目標。原因如下:①離子液體溶解有機物的能力遠大于水。制漿造紙廢水 COD中主要是木素及其衍生物,污染物都具有甲氧基,酚羥基,烷羥基,羧基等官能團,離子液體既然能夠在水中有效萃取多種酚類、芳烴類有機物,其對木素衍生物的溶解能力應(yīng)該是大于水的。同時,離子液體對木素的溶解能力也較強,這也有助于實現(xiàn)萃取。②污染物主要是木材的降解產(chǎn)物,有一定的極性,極性的離子液體溶解能力強。③漂白廢水里面存在的大量氯離子,有利于離子液體與廢水中有機物形成氫鍵,可能有助于降低COD。

5 結(jié) 語

室溫下,離子液體獨特的性能及其良好的溶解和分離能力預(yù)示了其在纖維素工業(yè)和制漿造紙領(lǐng)域必將發(fā)揮越來越重要的作用。目前,在實驗室研究中離子液體能達到高的反應(yīng)分離性能,已經(jīng)在現(xiàn)代纖維素工業(yè)應(yīng)用方面顯示出較強的優(yōu)勢。但是,離子液體離真正工業(yè)化應(yīng)用還有很長一段距離,這主要是因為離子液體黏度高,生產(chǎn)成本高,穩(wěn)定性不足,循環(huán)和回收較困難,缺乏反應(yīng)體系的傳遞規(guī)律。關(guān)于離子液體的研究,建議重點考慮以下 3方面:①應(yīng)當系統(tǒng)研究離子液體對木材中纖維素、木素、半纖維素的作用機制,分析離子液體結(jié)構(gòu)以及陰、陽離子的締合作用對木材高分子結(jié)構(gòu)破壞程度的關(guān)系,深入認識離子液體對其分離和溶解規(guī)律,從而間接地為制漿造紙工業(yè)注入新的活力。②在上述研究工作的基礎(chǔ)上,根據(jù)離子液體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,開發(fā)出對纖維素、木素和半纖維素具有更強溶解性能的功能離子液體。這些功能離子液體自身應(yīng)該具有良好的穩(wěn)定性和可回收性,以適應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用對溶劑穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本的考慮。③開發(fā)微波等其他有效技術(shù)以改善離子液體的溶解性能,以適應(yīng)實際生產(chǎn)中復雜多變的溶解環(huán)境。

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Application of Ion ic L iquids in the Pulp and Paper and the Cellulose I ndustries

XU Yong-jian＊WANG Jiao
(School of Paper m aking Engineering,ShaanxiUniversity of Science and Technology,Shaanxi Province Key Lab of Paper making Technology and Specialty Paper,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

A new type of environmentally friendly green solvents,namely ionic liquids( ILS)hasmany outstanding properties,making them promisingly employing in many fields.In this paper,the dissolution mechanisms of cellulose in ionic liquidswere discussed.Firstly,itwas necessary to clarify the relationships between cellulose solubility and ionic liquids structures,cellulose dissolution rate and dissolving conditions,and the dissolving effects on the cellulose.The methods to improve the dissolution rate based on the selection of ionic liquids and the deter mination of reaction conditionswere recommended.Then,advantages of making fiber derivative materials,such as magnetic material,absorbent,biofilm using ionic liquids as solvent were expounded,and the application of ionic liquids in waste water treatment,deinking,pulping process of pulp and papermaking field was prospected.Finally,the industrialization obstacles and research direction of ionic liquids were provided.

ionic liquids;cellulose dissolution;pulp and papermaking

TS7

A

0254-508X(2011)06-0058-06

徐永建先生,教授;主要研究方向:植物纖維資源高值化利用,低污染制漿技術(shù)。

(＊E-mail:xuyongjian@sust.edu.cn)

2011-01-24(修改稿)

本課題由陜西省農(nóng)副產(chǎn)品加工技術(shù)研究院項目“農(nóng)作物秸稈纖維化的研究”(項目編號:NCY-080201)和陜西科技大學博士科研啟動基金項目 (項目編號:BJ08-03)資助。

(責任編輯:趙旸宇)