李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 (262400)

氣相色譜分析在造紙研究中的應(yīng)用

李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 (262400)

簡要敘述了氣相色譜分析技術(shù)的基本原理、分類、分離特點及其在制漿造紙原料分析，制漿、造紙過程控制，廢水處理等方面的應(yīng)用。

氣相色譜；制漿造紙

氣相色譜技術(shù)能夠同時進行混合物的分離和分析，現(xiàn)已經(jīng)成為一種廣泛使用的分析方法。在現(xiàn)代科學(xué)的形成和發(fā)展過程中，色譜在生命學(xué)、有機化學(xué)、材料化學(xué)、石油、藥物化學(xué)、質(zhì)量檢測等學(xué)科以及化工生產(chǎn)中都發(fā)揮著舉足輕重的作用。氣相色譜(GC)是色譜中極為重要的分支之一，常應(yīng)用于復(fù)雜混合物的分離與分析。在解決實際問題中，通常可與其他方法在線聯(lián)用、相互配合、相互印證，如氣相色譜-傅里葉紅外變換光譜(GC-FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)等都是強有力的分析方法[1]。

1 氣相色譜分析基本原理

GC首先是一種分離技術(shù)。實際工作中要分析的樣品往往是復(fù)雜基體中的多組分混合物。對含有未知組分的樣品，首先必須將其分離，然后才能對有關(guān)組分進行進一步的分析?；旌衔镏懈鹘M分的分離性質(zhì)在一定的條件下是不變的。因此，一旦確定了分離條件，就可用來對樣品組分進行定性定量分析。這就是色譜以及毛細管電泳技術(shù)的分離分析過程。

混合物的分離是基于組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異。比如過濾時液體通過濾紙，而未溶解的固體物質(zhì)則留在濾紙上，這就是利用二者物理狀態(tài)不同而分離的。當(dāng)然，濾紙中可能會有部分已溶解的固體物質(zhì)，而濾紙上的固體也會帶一些液體，分離效率達不到100%。同樣，我們常用萃取來分離溶解性不同的物質(zhì)，用離心來分離密度不同的物質(zhì)。可用于分離的其他物理化學(xué)性質(zhì)還有沸點、分子尺寸、極性、帶電狀態(tài)和化學(xué)反應(yīng)性能等等。事實上，分離技術(shù)的發(fā)展過程就是不斷發(fā)現(xiàn)并利用物質(zhì)物化性質(zhì)差異的過程。

GC主要是利用物質(zhì)的沸點、極性及吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物的分離，其過程如圖1所示。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(即載氣，也叫流動相)帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。僅由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來。也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸。結(jié)果是在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進入檢測器。檢測器能夠?qū)悠方M分的存在與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺娦盘柕拇笮∨c被測組分的量或濃度成比例。當(dāng)將這些信號放大并記錄下來時，它包含了色譜的全部原始信息。

圖1 GC分析流程圖

2 分類

GC屬于柱色譜，它可分為幾類。最常見的GC分類方法有以下幾種。(1) 按色譜柱分

按色譜柱分(參見《色譜柱技術(shù)》分冊)，可分為填充柱GC和開管柱GC。填充柱內(nèi)要填充上一定的填料，它是“實心”的，而開管柱則是“空心”的，其固定相是附著在柱管內(nèi)壁上的。歷史上，GC初期使用的都是填充柱，1958年才出現(xiàn)了毛細管柱。而毛細管柱的普遍使用則是1979年出現(xiàn)了彈性石英柱后才開始的。本文將著重介紹開管柱GC。

開管柱又常被稱為毛細管柱，但毛細管柱并不總是開管柱。事實上，毛細管柱也有填充型和開管型之分，只是人們習(xí)慣上將開管柱叫做毛細管柱而已。如無除特別說明外，都用毛細管柱來指開管柱。將填充柱與毛細管柱主要參數(shù)進行比較，可見毛細管柱比填充柱有更高的分離效率。這是因為毛細管柱內(nèi)沒有固體填料，氣阻比填充柱小得多，故可采用較長的柱管和較小的柱內(nèi)徑，以及較高的載氣流速。這樣，即消除填充柱中渦流擴散的問題，又大大減小了縱向擴散造成的譜帶展寬。而采用較薄的固定液膜又在一定程度上抵消了由于載氣流速增大而引起的傳質(zhì)阻力增大。

另一方面，毛細管柱也有其局限性。因為其內(nèi)徑小，所以柱容量小，且對進樣技術(shù)的要求更高，載氣流速的控制要求更為精確。進樣量過大很容易造成柱超載，因而要求檢測器的靈敏度更高。一般來講，填充柱可接受的單個組分量是10-6g量級，而毛細管柱則只能承受10-8g量級或更低。(2) 按固定相狀態(tài)分

按固定相狀態(tài)分可分為氣固色譜和氣液色譜。前者采用固體固定相，如多孔氧化鋁或高分子小球等，主要用于分離永久氣體和較低分子量的有機化合物，其分離主要是基于吸附機理。后者則為液體固定相，分離主要基于分配機理。在實際GC分析中，90%以上的應(yīng)用為氣液色譜。

(3) 按分離機理分

按分離機理可分為分配色譜(即氣液色譜)和吸附色譜(即氣固色譜)。應(yīng)當(dāng)指出，氣液色譜并不總是純粹的分配色譜，氣固色譜也不完全是吸附色譜。一個色譜過程常常是兩種或多種機理的結(jié)合，只是有一種機理起主導(dǎo)作用而己。

(4) 按進樣方式分

按進樣方式可分為常規(guī)色譜、頂空色譜和裂解色譜等。還有一種特殊的GC類型，叫逆相色譜，又叫反相色譜。它是將欲研究的對象作為固定相，而用一些有機化合物(叫探針分子)作為樣品進行分析。目的是研究固定相與探針分子之間的相互作用。比如在高分子領(lǐng)域，用此法研究聚合物與有機化合物的相互作用參數(shù)。

3 分離特點

(1) 分離效率高，分析速度快

由于氣體粘度小，用其作為流動相時樣品組分在兩相之間可很快進行分配；并且通過盛有固定相管柱的阻力小，即可用較長的色譜柱，使分配系數(shù)相差很小的組分，可在較短時間內(nèi)分離開。如長50m涂有OV-101的空心柱，理論板數(shù)可高至20萬板，用于分析汽油樣品時，在2h內(nèi)就可獲得200多個色譜峰。許多常用樣品分析，用長約2m，理論板數(shù)約4000板的填充柱，可在20min內(nèi)完成。

(2) 樣品用量少，檢測靈敏度高

由于樣品是在氣態(tài)下分離和在氣體中進行檢測，有許多高靈敏度的檢測器可供使用，樣品用量少也能檢測出來，如氣體樣品可為1mL，液體樣品可為0.1μL，固體樣品可取幾微克，用熱導(dǎo)檢測器可檢測出百萬分之十幾的雜質(zhì)，氫火焰離子化檢測器可檢測出百萬分之幾的雜質(zhì)，電子伏特檢測器與火焰光度檢測器可檢測出十億分之幾的雜質(zhì)。(3) 選擇性好

可選擇對樣品組分有不同作用力的液體、固體作為固定相，在適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟认拢菇M分的分配系數(shù)有較大差異，從而將物理、化學(xué)性質(zhì)相近的組分分離開，如恒沸混合物、沸點相近的物質(zhì)、簡單的同位素、空間異構(gòu)體、同分異構(gòu)體、旋光異構(gòu)體等。

(4) 應(yīng)用范圍廣

在色譜柱溫度條件下，可分析有一定蒸氣壓且熱穩(wěn)定性好的樣品。一般地說，可直接進樣分析氣體和易于揮發(fā)的有機化合物，對于不易揮發(fā)或易分解的物質(zhì)，可轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)和熱穩(wěn)定性好的衍生物進行分析，部分物質(zhì)可采取熱裂解的辦法，分析裂解后的產(chǎn)物。

4 GC技術(shù)在制漿造紙行業(yè)中的應(yīng)用

劉海學(xué)、劉秋娟、楊志巖[2]研究了頂空固相微萃取-氣相色譜(HS-SPME-GC)法檢測非木材植物纖維原料蒸煮黑液中的甲醇含量,優(yōu)化了頂空固相微萃取的萃取條件及氣相色譜的檢測條件。結(jié)果表明：在氣液平衡溫度60℃，氣液平衡時間30min，萃取時間11min，解吸溫度280℃，解吸時間5min的條件下檢測結(jié)果最佳。

賈艷迪、周學(xué)飛、朱正良[3]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法對GIF仿酶漂白中的木質(zhì)素降解產(chǎn)物進行了分析，進一步探討這種仿酶系統(tǒng)對木質(zhì)素的降解機制。結(jié)果顯示GIF仿酶處理使竹漿殘余木質(zhì)素進一步氧化降解，降解的主要方式有脫甲基作用、醌型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和開環(huán)、烷基-芳基醚鍵的開裂、側(cè)鏈碳-碳連接的氧化斷裂等。GC-MS檢測所得的降解產(chǎn)物中，含羰基的化合物較多，這是GIF仿酶系統(tǒng)催化氧化的結(jié)果。一些醌式結(jié)構(gòu)、共軛羰基和酚類的脫除，也使紙漿因發(fā)色基團減少而白度提高。此外，檢測出一些糖類降解產(chǎn)物，說明GIF仿酶系統(tǒng)對紙漿碳水化合物有一定的降解作用。

在對纖維改性方面的研究中，Alireza Shakeri等[4]用逆相色譜(IGC)技術(shù)研究了經(jīng)化學(xué)改性后纖維的表面特性。Carvalho M.G.等[5]利用IGC技術(shù)研究制漿造紙過程中打漿、成形及施膠對桉木KP纖維的表面性能的影響，介紹了利用IGC技術(shù)測定紙漿纖維和手抄片表面的酸堿特性及表面張力的分布情況。

Pranovich Andrey V.等[6]通過 GC-MS、FT-IR、13C-NMR等方法對云杉預(yù)熱盤磨機械漿(TMP)未漂白和過氧化氫漂白廢水中的溶解物進行了研究。觀察到木素在制漿過程中分子質(zhì)量的變化和分布，及其他小分子質(zhì)量物質(zhì)在制漿過程中的一些變化。

王少光等[7]借助GC技術(shù)，研究了木素發(fā)生衍生化后的還原降解反應(yīng)，為進一步提供木素結(jié)構(gòu)信息找到了一種更簡潔、更有選擇性和更有力的方法。

Sjoberg John等[8]對針葉木原料纖維的外部和內(nèi)部的化學(xué)成分進行了研究。分析過程中，采用熱裂解GC-質(zhì)譜(PY-GC-MS)技術(shù)相結(jié)合的方法，分別對纖維中表層與內(nèi)層的碳水化合物和木素含量進行了測定，結(jié)果表明：纖維表層的阿拉伯六糖醛酸木糖和木素含量遠遠高于纖維內(nèi)層。

結(jié)語

GC技術(shù)是一種成熟的分離和分析復(fù)雜混合物的方法，具有高效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、范圍廣、所需試樣量少、操作簡單等特點，現(xiàn)已成為分析測試的主要選擇的工具或者一種必不可少的分析手段。GC技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于制漿造紙行業(yè)的檢測、生產(chǎn)、研究等領(lǐng)域。隨著研究的不斷深入，GC技術(shù)在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用范圍將會不斷擴大，GC技術(shù)對制漿造紙工業(yè)的發(fā)展將會帶來更加深遠的影響。

[1]劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000

[2]劉海學(xué)，劉秋娟，楊志巖.頂空固相微萃取-氣相色譜法測定黑液中甲醇含量的研究[J].中國造紙學(xué)報，2009，24(1)

[3]賈艷迪，周學(xué)飛，朱正良.竹漿GIF仿酶漂白木質(zhì)素降解產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜解析[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(5)

[4]Shakeri Alireza,Tabar Haidar Korosh.Surface characterization of pulp paper fibres using inverse gas chromatography[J]. Iranian Polymer[J].Iranian Polymer Journal,2004,13(6):471

[5]CarvalhoM G,Santos JM RCA,Martins A A,etal.The effects of beating,web forming and sizing on the surface energy of Eucalyptus globulus kraft fibres evaluated byinverse gas chromatography[J].Cellulose,2005,12(4):371

[6]Pranovich AndreyV,Reunanen Markku,Sjoholm Rainer,etal.Dissolved lignin and other aromatic substances in the rmomechanical pulp waters[J].Journal of Wood Chemistry and Technology,2005,25(3):10

[7]王少光，武書彬，朱小林.DFRC法在木素結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用[J].中國造紙學(xué)報,2005,20(2):178

[8]SjobergJohn,Kleen Marjatta,DahlmanOl of, etal.Analyses of carbohydrates and lignin in the surface and inner layers of softwood pulp fibers obtained employing various alkaline cooking processes[J].Nordic Pulp and Paper Research Journal,2002,17(3):295

李立波（1984- ），男，碩士，畢業(yè)于山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙工程專業(yè)；現(xiàn)工作于山東世紀(jì)陽光紙業(yè)集團有限公司，主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究。

2011-1-20