石紅昌, 冼愛平

(中國科學(xué)院 金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016)

鍍層表面錫晶須自發(fā)生長現(xiàn)象的研究進(jìn)展

石紅昌, 冼愛平

(中國科學(xué)院 金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016)

鍍層表面錫晶須自發(fā)生長是材料科學(xué)中一個(gè)受到長期關(guān)注的科學(xué)現(xiàn)象。隨著近年來電子器件無鉛化的發(fā)展，錫晶須問題日益突出。對(duì)于高密度電子封裝技術(shù)，由晶須自發(fā)生長引起的短路和電子故障問題對(duì)電子產(chǎn)品的可靠性構(gòu)成了潛在的威脅。因此，研究錫晶須的生長規(guī)律，闡明錫晶須的生長機(jī)理，探尋抑制錫晶須生長的技術(shù)手段成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)?？偨Y(jié)了近年來國內(nèi)外對(duì)錫晶須生長現(xiàn)象的一些相關(guān)研究，主要包括錫晶須的生長行為、各種影響錫晶須生長的因素、近年來晶須生長機(jī)制方面的新進(jìn)展、錫晶須生長趨勢的評(píng)估方法以及工業(yè)上抑制晶須生長的一些技術(shù)措施等。

電鍍；錫晶須；生長機(jī)理；無鉛焊料

錫晶須在鍍層表面自發(fā)生長現(xiàn)象最早由COMPTON等[1]于1951年報(bào)道，隨后，人們開始研究錫晶須的生長機(jī)制并尋求各種方法來抑制錫晶須的生長[1-5]。1956年，ARNOLD[6]發(fā)現(xiàn)在純錫中加入3%Pb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行合金化能有效抑制錫晶須的生長，此后工業(yè)界廣泛采用Sn-Pb合金電鍍作為電子元器件焊盤的可焊性鍍層，避免由錫晶須生長引發(fā)的電子元器件短路和事故。然而，隨著目前電子產(chǎn)品無鉛化進(jìn)程的推進(jìn)，Sn-Pb合金電鍍逐步被限制并禁止使用，取而代之的是純錫電鍍。由于在純錫鍍層中存在錫晶須的自發(fā)生長問題[5,7]，錫晶須引起的電子產(chǎn)品的可靠性問題再次受到人們的關(guān)注[8-12]，弄清晶須的生長機(jī)制，尋求一種無晶須的無鉛鍍層已經(jīng)成為工業(yè)界一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。本文作者對(duì)錫晶須問題的一些研究進(jìn)展進(jìn)行簡要的回顧，并對(duì)錫晶須研究的一些熱點(diǎn)問題提出一些自己的觀點(diǎn)。

1 錫晶須的生長行為及其影響因素

1.1 錫晶須的微觀形貌及生長行為

錫晶須自發(fā)生長現(xiàn)象最早由 HUNSICKER和KEMPF[13]在錫鋁合金表面發(fā)現(xiàn)。后來，主要的研究工作集中在鍍層表面[1-2,14]。圖1所示為鍍層表面自發(fā)生長的錫晶須。典型的錫晶須直徑一般為 0.05～5 μm，長度一般為幾微米到幾百微米[15]。一般認(rèn)為，錫晶須是單晶[16-18]，也有人認(rèn)為錫晶須是多晶體。錫晶須的形貌多種多樣，縱向上主要有柱狀、丘狀或結(jié)節(jié)狀、針狀、帶狀、彎折狀及不規(guī)則形狀等，晶須表面常有縱向條紋；錫晶須的橫截面的形狀也有多種形式，如星狀、三角形、矩形及不規(guī)則多邊形等。早期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明錫晶須是從根部而不是從頂部生長[19]。一般認(rèn)為，錫晶須的生長分為 3個(gè)階段[3]：第一階段為晶須的孕育期(晶須萌生需要的時(shí)間)；第二階段為晶須的快速生長期；第三階段為晶須緩慢生長至停止期(在這一時(shí)期晶須生長速度很慢直到停止生長)。有關(guān)錫晶須的生長方向有很多報(bào)道，一般認(rèn)為生長方向主要為低指數(shù)方向。如ELLIS[20]的試驗(yàn)結(jié)果為〈100〉、〈001〉、〈101〉和〈111〉；MORRIS 和 BONFIELD[21]的試驗(yàn)結(jié)果為〈100〉、〈210〉、〈101〉、〈001〉和〈110〉；JIANG和 XIAN[22]提出一種觀點(diǎn)，認(rèn)為晶須生長的形貌可能與生長軸的方向有關(guān)。

1.2 錫晶須的失效形式

圖1 鍍層表面自發(fā)生長的錫晶須Fig.1 Spontaneous growth whisker on tin plating surface

由錫晶須導(dǎo)致的失效形式主要有4種[23]：在低電壓下，由于電流比較小，錫晶須可以在鄰近不同電勢表面產(chǎn)生穩(wěn)定持久的短路；在高電壓下，當(dāng)電流足夠高而超過錫晶須的熔斷電流時(shí)(通常為 50 mA)，可以熔斷晶須從而導(dǎo)致瞬時(shí)短路；在航天器真空環(huán)境中，由錫晶須短路導(dǎo)致金屬蒸發(fā)放電，可形成一個(gè)穩(wěn)定的等離子電弧，并導(dǎo)致電子設(shè)備的迅速毀壞；在震動(dòng)環(huán)境中，晶須脫落會(huì)引發(fā)電路短路，同時(shí)還可造成精密機(jī)械的故障或破壞。歷史上由于晶須而導(dǎo)致的失效故障很多，其中有一些是災(zāi)難性的故障，表1所列為歷史上由錫晶須引起重大事故的案例。

表1 錫晶須引起的失效案例[24]Table 1 Some failures cases caused by tin whiskers [24]

1.3 錫晶須生長的影響因素

錫晶須的生長受多種的因素的影響，主要包括應(yīng)力、基體材料、鍍層厚度、鍍層晶粒的尺寸和形狀(形貌和取向)、溫度與濕度、氧分壓與高真空、合金元素、冷熱循環(huán)、粒子輻射以及電鍍工藝等。

1.3.1 應(yīng)力

長期以來主流觀點(diǎn)認(rèn)為鍍層內(nèi)部的殘余應(yīng)力是錫晶須生長的主要驅(qū)動(dòng)力[3,5,25-27]，錫晶須生長是一種應(yīng)力松弛或表面重構(gòu)現(xiàn)象。對(duì)于鍍層中的應(yīng)力來源有不同的觀點(diǎn)，早期的觀點(diǎn)認(rèn)為是一種外生應(yīng)力，這種應(yīng)力可能來源于基體預(yù)加工[3]和電鍍過程中基體與鍍層間熱膨脹系數(shù)(CTE)失配產(chǎn)生的熱應(yīng)力[25]以及外加應(yīng)力。早期的實(shí)驗(yàn)證據(jù)主要是外加應(yīng)力。FISHER等[3]通過外加壓應(yīng)力使錫晶須的生長速率加快，并且得出外加壓力越大，晶須生長速率越高的結(jié)論；而DOREMUS等[28]發(fā)現(xiàn)，無論施加壓應(yīng)力還是拉應(yīng)力，都促進(jìn)鍍層表面晶須生長；MORIUCHI等[29]通過機(jī)械壓痕的方法施加持續(xù)的載荷，120 h晶須生長就達(dá)到了100 μm。當(dāng)鍍層表面出現(xiàn)劃痕時(shí)，晶須很容易從劃痕處長出[30]；而XU等[25]發(fā)現(xiàn)施加張應(yīng)力可以減少晶須生長。外生應(yīng)力觀點(diǎn)的主要缺陷是與晶須生長具有孕育期的現(xiàn)象不符，由于上述這些應(yīng)力在鍍后均是不斷松馳的，也就無法為晶須的后續(xù)生長提供源源不斷的驅(qū)動(dòng)力。近年來，TU[5]提出一種內(nèi)生應(yīng)力的觀點(diǎn)，認(rèn)為鍍層內(nèi)部由于界面上銅基體的不斷溶解與擴(kuò)散，在錫晶界處形成金屬間化合物(IMC)并連續(xù)長大，造成局部體積改變，因此，壓應(yīng)力的產(chǎn)生是晶須生長的主要應(yīng)力來源，而這種應(yīng)力可持續(xù)為晶須生長提供驅(qū)動(dòng)力。LEE等[7]的研究表明，鍍層中的殘余應(yīng)力是不斷變化的，隨著放置時(shí)間的延長，鍍層從鍍后的拉 應(yīng)力狀態(tài)甚至逐漸變?yōu)楹笃诘膲簯?yīng)力狀態(tài)，證明它與錫／銅界面反應(yīng)生成的金屬間化合物Cu6Sn5有關(guān)。內(nèi)生應(yīng)力觀點(diǎn)的主要缺陷是它與鍍層在較高溫度下或退火處理后晶須停止生長的現(xiàn)象不符。綜上所述，盡管應(yīng)力引起晶須生長的報(bào)道很多，但其觀點(diǎn)并不一致，一些推論也與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相矛盾，其主要原因是晶須生長現(xiàn)象本身具有不確定性。

1.3.2 基體材料

電子工業(yè)中應(yīng)用多種不同的基體材料，它們對(duì)晶須生長有不同的影響。基體材料對(duì)晶須生長傾向影響由大到小的順序一般是：黃銅、磷青銅、純銅、鐵鎳合金、鎳鍍層，即黃銅的影響最大，鎳鍍層最小。黃銅基體表面錫鍍層上晶須易于形成的主要原因可能與黃銅中銅和鋅易于向錫中溶解與擴(kuò)散，并生成銅錫金屬間化合物有關(guān)。采用鎳或銀作為中間隔離層應(yīng)能有效地抑制晶須的生長[31-34]。然而，也有一些不同的報(bào)道。例如BRITTON和CLARKE[35]發(fā)現(xiàn)在黃銅上鍍一層鎳后再鍍錫，錫晶須則較難生長，認(rèn)為是鎳中間層阻礙了基體中銅和鋅向鍍層的擴(kuò)散。但是，如果在黃銅上先鍍一層純銅再鍍一層錫，晶須生長也明顯減少，而純銅基體上鍍錫晶須生長卻比較多，用界面溶解與擴(kuò)散的假設(shè)很難解釋這一現(xiàn)象。另外，也有報(bào)道指出鎳中間層并不能有效地抑制晶須的生長[36-37]。本文作者認(rèn)為基體材料對(duì)晶須的影響還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究，無論是在晶須的生長機(jī)制研究方面還是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面，這方面工作都有很重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。

1.3.3 鍍層厚度

鍍層厚度對(duì)晶須生長具有明顯影響。MORIUCHI等[38]認(rèn)為鍍層越薄，晶須生長傾向越大，因?yàn)殄儗觾?nèi)部的殘余壓應(yīng)力與鍍層的厚度成反比，鍍層越薄，殘余壓應(yīng)力就越大，晶須生長的驅(qū)動(dòng)力也就越大，而錫晶須的生長是鍍層內(nèi)殘余壓應(yīng)力的釋放過程。當(dāng)鍍層較厚時(shí)，殘余壓應(yīng)力較小，不利于錫晶須生長。SCHETTY[31]指出當(dāng)鍍層厚度大于8 μm時(shí)，可有效地抑制錫晶須生長。

1.3.4 鍍層晶粒尺寸、形貌和取向

KAKESHITA 等[39]發(fā)現(xiàn)，細(xì)晶(0.2～0.8 μm)和晶粒形狀不規(guī)則的鍍層比粗晶(1～8 μm)和晶粒形狀規(guī)則的鍍層易于長晶須，這種現(xiàn)象也被LEE等[7]及ZENG和TU[40]的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。一般晶粒尺寸在0.1 μm左右時(shí)利于晶須生長，而晶粒尺寸大于3 μm后不利于晶須生長。光亮鍍層的晶粒一般比較細(xì)小，亞光鍍層的晶粒一般較大，因此，光亮鍍層的晶須生長傾向大于亞光鍍層的。但也有相反的報(bào)道，2003年，ROMM等[41]發(fā)現(xiàn)粗晶鍍層的晶須生長傾向反而高于細(xì)晶鍍層的，鍍層晶粒的大小對(duì)晶須的生長可能是次要因素。BOETTINGER等[42]用聚焦離子束(FIB)剖切Sn-Pb鍍層、純錫鍍層和Sn-Cu鍍層后，觀察到Sn-Pb鍍層的晶粒呈等軸狀，而純錫和Sn-Cu鍍層的晶粒則呈柱狀，平行排列而貫穿于整個(gè)鍍層。他們認(rèn)為正是這些柱狀晶界為錫晶須生長提供了短路原子擴(kuò)散通道，而等軸晶結(jié)構(gòu)卻沒有這樣便利的通道，因此，可以解釋為什么鉛可以抑制錫晶須的生長。鍍層織構(gòu)(晶粒取向)與晶須生長傾向有一定的關(guān)系，WHITLAW 等[43]認(rèn)為〈431〉、〈321〉和〈211〉晶粒取向有利于晶須生長；LAL和 MOYER[44]認(rèn)為〈220〉、〈211〉和〈321〉晶向晶須的生長傾向最大。對(duì)晶粒取向與晶須生長定量關(guān)系的研究目前還較少，有待進(jìn)一步研究。

1.3.5 溫度和濕度

晶須生長最快的溫度為50～60 ℃[5]，因?yàn)榇藭r(shí)鍍層和基體界面的溶解與擴(kuò)散較快，金屬間化合物的生長速率比室溫時(shí)快兩倍左右，由此產(chǎn)生的壓應(yīng)力比室溫時(shí)的更大，因此錫晶須生長較快。也有不同報(bào)道，KADESCH 和 LEIDECKER[45]指出，室溫(20～25 ℃)條件下晶須生長更快。TU[5]和MCDOWELL[46]發(fā)現(xiàn)高溫與低溫均不利于晶須生長，錫晶須在115 ℃時(shí)生長很慢，到150 ℃以上就完全停止。一般認(rèn)為，錫晶須在大氣和潮濕環(huán)境下易于生長，而真空條件下不利于晶須生長。但是，在實(shí)際情況下，真空保存并不能阻止晶須生長。據(jù)報(bào)道，高濕度環(huán)境中(相對(duì)濕度(RH)為 85%～95%)有利于晶須生長[47-48]。目前，高溫、高濕環(huán)境已經(jīng)作為加快晶須生長的一種重要手段。一些晶須生長加速試驗(yàn)方法，如SONY(85 ℃，85% RH，500 h)[49]，NEMI(60 ℃，93% RH)[50]，JEDEC(60 ℃，90% RH，3 000 h)[51]等，可以定量評(píng)估錫晶須的生長趨勢?？紤]到高溫、高濕環(huán)境可引起鍍層的局部腐蝕，這種加速生長試驗(yàn)與實(shí)際工作環(huán)境應(yīng)有一定差別。

1.3.6 高真空

按照TU[5]的氧化膜破裂模型，錫晶須生長的必要條件之一是鍍層表面有保護(hù)性的氧化膜，因此，氧分壓應(yīng)當(dāng)對(duì)晶須生長有影響。然而，MOON等[52]在研究錫晶須的生長與鍍層表面氧化物層的關(guān)系時(shí)，將Sn-Cu合金光亮鍍層放入超高真空俄歇系統(tǒng)中，用氬離子束除去表面的天然氧化物薄層，在 2×10-9Pa的俄歇系統(tǒng)腔中保存9 d，結(jié)果表明，無論鍍層表面是否有氧化膜，都有錫晶須的生長。在高真空條件下觀察到錫晶須的生長，在一定程度上對(duì)氧化膜破裂模型提出了挑戰(zhàn)。

1.3.7 合金化

ARNOLD[6]最早報(bào)道在純錫鍍層中加入約 3%的Pb能有效抑制晶須生長，Ni[53]，Ag[54-55]和Bi[54-56]也有一定作用，但是效果不如Pb；而Cu[4,57]可促進(jìn)錫晶須的生長。Cu能促進(jìn)錫晶須的生長被認(rèn)為主要與Cu6Sn5引起的局部應(yīng)力有關(guān)。最近，在一些塊體合金中也發(fā)現(xiàn)錫晶須的生長現(xiàn)象，如 Sn-Al合金[58]及Sn-RE(稀土)合金[11-12,59-62]。尤其對(duì)于 Sn-RE合金，錫晶須生長現(xiàn)象很嚴(yán)重，表現(xiàn)為孕育期很短，晶須生長速度很快。這種合金元素催化晶須生長的現(xiàn)象對(duì)以前認(rèn)為只有鍍層表面才有晶須生長的觀點(diǎn)提出了挑戰(zhàn)。

1.3.8 冷、熱循環(huán)

冷、熱循環(huán)對(duì)錫晶須生長有促進(jìn)作用。ZHANG等[63]觀察到在銅基體上鍍一層鎳后再鍍錫，常溫儲(chǔ)存時(shí)錫晶須不易生長，但在冷、熱循環(huán)條件下觀察到錫晶須生長。他們認(rèn)為，Ni層在等溫條件下可抑制金屬間化合物的形成，減小次生壓應(yīng)力；但在熱循環(huán)作用下，由于Ni和Sn的熱膨脹系數(shù)不匹配，可形成循環(huán)熱應(yīng)力，后者誘發(fā)晶須的生長。因此，熱循環(huán)也可作為一種晶須生長加速試驗(yàn)方法，溫度變化范圍為-40～150 ℃。

1.3.9 粒子輻射

FURUTA和HAMAMURA[58]報(bào)道用X射線照射可以加速錫晶須的生長，這些高能粒子的轟擊可使晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷增多、擴(kuò)散加快，從而有利于鍍層晶須自發(fā)生長。因此，電子器件在太空運(yùn)行時(shí)錫晶須的生長行為是一個(gè)值得注意的問題。有趣的是，最近 XIAN和LIU[12]報(bào)道一種電子輻照效應(yīng)，他們?cè)谟脪呙桦婄R對(duì)晶須生長行為進(jìn)行原位觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，晶須一旦被SEM觀察到，在下一次觀察中該晶須就停止生長。盡管目前這種電子輻照效應(yīng)的原因還不清楚，但這一現(xiàn)象表明在對(duì)晶須生長行為進(jìn)行原位觀察時(shí)不宜采用掃描電鏡。

1.3.10 電鍍工藝

電鍍工藝對(duì)錫晶須的生長影響很大，它涉及許多因素，包括鍍液成分、濃度、電鍍溫度、電流、電流效率及電鍍添加劑等，但這方面文獻(xiàn)報(bào)道較少，這也是研究錫晶須生長問題復(fù)雜性的重要原因之一。JIANG和XIAN[10]研究了3種不同類型的電鍍?nèi)芤?硫酸鹽鍍液，堿性鍍液以及鹵化物鍍液)對(duì)錫晶須生長的影響，發(fā)現(xiàn)錫晶須的生長傾向由大到小的順序依次為堿性鍍液、硫酸鹽鍍液、鹵化物鍍液。試驗(yàn)中觀察到堿性鍍液的陰極電流效率明顯大于其他兩種鍍液的，因此，他們認(rèn)為電鍍析氫影響晶須生長。析氫越嚴(yán)重，晶須生長傾向越大。一些文獻(xiàn)報(bào)道[29,64-65]，光亮錫鍍層的晶須生長傾向明顯大于啞光錫鍍層的，這說明光亮添加劑在一定程度上影響或加速了錫晶須的生長，因此，研究光亮添加劑的種類和濃度對(duì)錫晶須生長的影響是一個(gè)很好的課題，它為我們提供了一個(gè)新的研究方向。

1.3.11 通電電流

通電電流可能對(duì)錫晶須生長有一定的影響。CHOI等[66]采用通入高密度直流電的方法來加速錫晶須生長；LIU等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在通入直流電流條件下正極有晶須生長，認(rèn)為錫原子在直流電流作用下向正極流動(dòng)；HILTY等[67]在研究電流密度對(duì)啞光錫鍍層晶須生長的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，電流對(duì)晶須生長并無明顯影響；FUKUDA等[68]研究發(fā)現(xiàn)在正極和負(fù)極均存在晶須生長；JIANG和XIAN[69]用脈沖電流方法研究鍍層表面的晶須生長時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定條件下脈沖電流可以促進(jìn)錫晶須生長，但當(dāng)電流密度到達(dá)一定值之后，反而抑制晶須生長。上述工作是初步的，要獲得明確的結(jié)論，還有待進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2 晶須生長機(jī)制的一些新進(jìn)展

錫晶須生長現(xiàn)象吸引了許多科學(xué)家的關(guān)注。關(guān)于這方面的研究已有較多報(bào)道，也提出了不少模型或假設(shè)，例如負(fù)表面張力假設(shè)下的位錯(cuò)機(jī)制[2,70]、再結(jié)晶[43,71]或動(dòng)態(tài)再結(jié)晶機(jī)制[72]以及氧化膜破裂機(jī)制[4-5]等。但是，至今尚無一個(gè)完善的機(jī)理可以為科學(xué)界所普遍接受。上述晶須的生長機(jī)制已在文獻(xiàn)[73]中加以述評(píng)。本研究將討論最近的一些新進(jìn)展，包括氫致晶須生長、錫晶須不連續(xù)生長以及活性錫原子聚集機(jī)制。這些機(jī)制在一定情況下可以解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的一些現(xiàn)象。

2.1 氫致晶須生長

最近，JIANG和XIAN[10]提出一種新的假設(shè)，說明錫晶須易于在鍍層上生長的原因。他們假設(shè)電鍍過程中氫原子在陰極析出并溶解在鍍層中。這些固溶氫原子增加晶體中的缺陷，并促進(jìn)鍍層中錫原子的擴(kuò)散，后者導(dǎo)致晶須生長。他們的主要實(shí)驗(yàn)證據(jù)是在3種不同鍍液 (硫酸鹽鍍液、堿性鍍液及鹵化物鍍液)的鍍層比較中，發(fā)現(xiàn)堿性鍍液鍍層的晶須生長傾向較大，同時(shí)堿性鍍液的陰極電流效率較低，說明其陰極析氫現(xiàn)象嚴(yán)重[34]。PINSKY[74]認(rèn)為在錫晶界處，如果氫原子與氫原子合成分子氫或氫與某雜質(zhì)反應(yīng)生成其他氣體分子，可以形成局部壓應(yīng)力，導(dǎo)致錫晶須生長，這一機(jī)制與鋼鐵材料氫脆形成機(jī)制類似。CHEN和WILCOX[8]在研究Sn-Mn鍍層時(shí)，觀察到實(shí)際鍍層處于拉應(yīng)力狀態(tài)，但晶須生長傾向依然很明顯。此外，Sn-Mn電鍍時(shí)陰極電流效率很低，析氫嚴(yán)重，因此，推測拉應(yīng)力的形成與鍍層中氫有關(guān)。這一工作從另一個(gè)側(cè)面說明鍍層中的氫可能對(duì)晶須生長有很大的影響。

2.2 錫晶須的不連續(xù)生長

最近，JIANG和 XIAN[9]觀察到錫晶須的不連續(xù)生長行為，并在晶須表面觀察到橫向生長條紋。這一不連續(xù)生長現(xiàn)象用以往的一些連續(xù)生長機(jī)制(應(yīng)力或再結(jié)晶等)無法解釋。他們認(rèn)為，鍍層表面存在一層天然的保護(hù)性氧化膜[7,75]，氧化膜皮下進(jìn)行快速的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，包括錫原子的自擴(kuò)散和空位流的反向遷移等。由于氧化膜的存在，這些擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被約束和限制，因此，氧化膜下存在應(yīng)力[7]。當(dāng)氧化膜存在局部缺陷時(shí)，并且由應(yīng)力導(dǎo)致局部氧化膜破裂后，大量空位從新的表面產(chǎn)生并向鍍層內(nèi)部遷移，而錫原子流與空位流的方向相反，擴(kuò)散錫原子將在破裂處涌出，形成晶須的一次生長。由于晶須生長時(shí)形成的新鮮表面在大氣中氧化，該處會(huì)發(fā)生氧化膜的自愈合，阻止錫晶須的自由生長，導(dǎo)致一個(gè)生長中斷期。這時(shí)，內(nèi)部擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)繼續(xù)進(jìn)行，并產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力積累到足以使新氧化膜破裂時(shí)，晶須進(jìn)行第二次生長。這一過程反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致錫晶須的不斷生長。這一假設(shè)可以解釋晶須表面形成橫向生長條紋現(xiàn)象的原因。對(duì)于不連續(xù)生長，本文作者用一種氧化膜破裂與愈合交替發(fā)生的假設(shè)進(jìn)行解釋。

2.3 活性錫原子聚集機(jī)制

在含稀土的錫基焊料上存在錫晶須自發(fā)生長現(xiàn)象[12,30,62,76]， 晶須主要生長在Sn-RE金屬間化合物表面。針對(duì)這一現(xiàn)象，XIAN和 LIU[12]提出了活性錫原子聚集機(jī)制。由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)十分活潑，極易與空氣中的氧或水分子發(fā)生反應(yīng)[12,62]。當(dāng)Sn-RE金屬間化合物在大氣中存放時(shí)，由于這種自然氧化作用，金屬間化合物發(fā)生分解，形成稀土氧化物，而釋放出自由錫原子，該過程可以用下式表示：

由上述化學(xué)反應(yīng)釋放的錫原子被假設(shè)為具有較高化學(xué)勢的活性錫原子，它們通過重新聚集以降低自身的化學(xué)勢，后者導(dǎo)致晶須的自發(fā)形核，并形成一個(gè)化學(xué)勢較低的位置；當(dāng)此過程繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，在新釋放的活性錫原子和晶須、晶核之間形成一個(gè)化學(xué)勢梯度，兩者之間的化學(xué)勢差將驅(qū)動(dòng)活性錫原子不斷地向晶須根部擴(kuò)散，引起晶須生長。因此，化學(xué)勢梯度才是錫晶須生長的源動(dòng)力。

3 錫晶須生長趨勢的評(píng)估方法與抑制晶須生長的措施

3.1 錫晶須生長趨勢的評(píng)估方法

由于錫晶須生長現(xiàn)象的不確定性，錫晶須生長的評(píng)估方法也多種多樣。作為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有3種方法對(duì)晶須生長傾向進(jìn)行測試：兩種靜態(tài)存儲(chǔ)方法和一種溫度循環(huán)方法。它們包括室溫環(huán)境、高溫-高濕環(huán)境(50～80 ℃、濕度 85%～95%)和溫度循環(huán)環(huán)境(-55～85 ℃)。文獻(xiàn)[51]中對(duì)錫晶須的測試環(huán)境要求給出了明確的規(guī)定，如表2 所列。

目前，錫晶須生長傾向評(píng)估的統(tǒng)計(jì)分析有3種通用的方法：晶須最大長度、晶須面密度和晶須生長速率。一般認(rèn)為，錫晶須的長度大于50 μm就可能引起電子產(chǎn)品引腳之間短路[49]。當(dāng)晶須導(dǎo)致電路失效時(shí)，一般是由最長的一根錫晶須引起，因此，鍍層表面所發(fā)現(xiàn)的最長錫晶須長度可作為一種度量參數(shù)。平均最大長度的計(jì)算一般在試樣內(nèi)取多個(gè)觀察視野，測量各自最大晶須長度，求其平均值即為該樣品上最大錫晶須長度。當(dāng)晶須是彎曲形狀時(shí)，它的總長度是每一部分長度之和[51]。圖2所示為一根彎折錫晶須的測量示意圖。晶須的總長度為：a+b+c。

表2 錫晶須生長傾向評(píng)估的測試條件Table 2 Conditions of evaluation and measurement for whisker growth trend

圖2 彎折錫晶須的測量示意圖Fig.2 diagram of measuring bend-whisker

不規(guī)則晶須的長度也可采用有效長度為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。測量方法為以鍍層表面生長點(diǎn)為圓心，直接測量到晶須頂端的最大距離。在實(shí)際情況中，由于周圍環(huán)境及外部作用等導(dǎo)致彎折晶須的彎曲部分可能因受力而變直，這樣在大部分情況下，不規(guī)則錫晶須的長度按第一種方法測量較為符合實(shí)際情況。另外，還有一種晶須的平均長度，即觀察到的所有晶須的總長度除以總的晶須數(shù)，其測量和計(jì)算都比較麻煩；一般用晶須生長的平均長度除以時(shí)間作為晶須的平均生長速率。晶須生長的面密度是在選定區(qū)域內(nèi)的晶須數(shù)目除以該區(qū)域的面積而得。在實(shí)驗(yàn)中，要對(duì)試樣的一些特定區(qū)域進(jìn)行標(biāo)定，晶須面密度為3個(gè)平行試樣計(jì)算的平均值。FANG等[77]提出晶須面密度與晶須長度之間存在一定的關(guān)系。此外，晶須長度或面密度隨時(shí)間的變化關(guān)系，也可反映錫晶須的生長趨勢。對(duì)于單個(gè)晶須，其生長速率由觀察到的晶須長度除以生長時(shí)間得到。顯然，目前錫晶須的生長傾向評(píng)估還沒有一個(gè)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，上面的這些方法可以為工業(yè)界評(píng)估晶須生長傾向提供一些參考。

3.2 抑制晶須生長的措施

如上所述，由于錫晶須的生長機(jī)制還不完全清楚，因此，到目前為止，工業(yè)界尚未找到一種合適的方法，完全避免錫晶須的形成與生長。隨著電子封裝無鉛化進(jìn)程的推進(jìn)，原來晶須生長傾向較弱的Sn-Pb鍍層已逐步被晶須生長傾向較強(qiáng)的純錫鍍層所取代。尋求抑制錫晶須生長的方法已成為工業(yè)界一項(xiàng)緊迫的任務(wù)，目前，一些抑制錫晶須生長的工業(yè)措施如下。

3.2.1 合金化

工業(yè)界一直在尋找新的無鉛錫合金鍍層以替代Sn-Pb來抑制錫晶須的生長。由于Bi的一些性質(zhì)與Pb的類似，可作為一種候選元素。最近的研究表明，Sn-Bi鍍層在常溫下有抑制錫晶須生長的作用[54-56]，但在熱循環(huán)條件下，Sn-Bi鍍層也存在錫晶須生長[56,78]；同時(shí)，Sn-Bi共晶是一種低熔點(diǎn)鍍層，這種低熔點(diǎn)共晶的最后凝固還會(huì)引起焊點(diǎn)剝離現(xiàn)象[79]，兩者對(duì)焊點(diǎn)的可靠性都有很大影響。其他替代Sn-Pb的合金鍍層包括Sn-Zn、Sn-Ag和Sn-Sb鍍層[53,80]。這些合金鍍層是否具有抑制錫晶須生長的作用目前并不明確，而且各自也存在一些缺陷，很難獲得實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。例如，對(duì)于Sn-Zn鍍層，Zn的易氧化性導(dǎo)致鍍層合金的可焊性很差；Sn-Ag鍍層由于采用貴金屬Ag, 不但成本大幅度提高，而且電鍍工藝上很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)合金共鍍的前提條件是兩元素在鍍液中的析出電位相近，否則就要添加合適的絡(luò)合劑來調(diào)整其電位使之相近，由于Sn與Ag的電極電位相差很大，工業(yè)上很難找到合適的絡(luò)合劑；而Sn-Sb鍍層中Sb是一種有毒的元素，它的添加本身就是一個(gè)問題。綜上所述，目前工業(yè)界尚未找到可以與Sn-Pb相媲美的合金鍍層，而且從合金電鍍?cè)砩弦业竭@樣的合金鍍層也很困難。

3.2.2 去應(yīng)力退火

GLAZUNOVA和KUDRYAVTSEV[81]提出用150℃退火處理來抑制錫晶須的生長；隨后，ZHANG等[63]、BRUSSE 等[82]、DITTES 等[83]、WHITLAW 等[43]和OSENBACH等[47]在這方面進(jìn)行了大量的研究工作。目前，工業(yè)界建議采用鍍后在423 K退火處理來防止錫晶須生長[39]。然而，目前對(duì)退火處理能夠抑制晶須生長的原因尚不明確。一種研究認(rèn)為，鍍層內(nèi)部的殘余應(yīng)力是錫晶須生長的驅(qū)動(dòng)力，而退火可以減小或消除殘余應(yīng)力，因而能夠抑制晶須生長；但是也有一些研究提出相反的看法，如 BRITTON[84]指出銅基體鍍錫樣品在150 ℃退火1 h，對(duì)抑制晶須生長并無明顯效果。根據(jù)TU[5]的假設(shè)，驅(qū)動(dòng)錫晶須生長的內(nèi)應(yīng)力是由繼后鍍層中Cu6Sn5長大產(chǎn)生的，這種去應(yīng)力退火應(yīng)當(dāng)加快Cu6Sn5的形成和生長，后者應(yīng)當(dāng)促進(jìn)而非減緩晶須生長。此外，電子產(chǎn)品在通電過程中，焊點(diǎn)受熱會(huì)發(fā)生自然退火，但目前并無其抑制錫晶須生長的報(bào)道，所以，退火是否為一種有效的技術(shù)措施還有待進(jìn)一步研究。

3.2.3 中間隔離層

SCHETTY[31]及 BRITTON 和 CLARKE[35]研究認(rèn)為，金屬基體材料對(duì)晶須生長有影響，因此，可在基體上先預(yù)鍍一層隔離層，阻止基體元素(如Cu)向錫鍍層中擴(kuò)散，減小Cu/Sn界面的反應(yīng)速度，達(dá)到減小晶須生長的驅(qū)動(dòng)力、抑制晶須生長的目的。預(yù)鍍層還可降低熱膨脹系數(shù)(CTE)失配產(chǎn)生的應(yīng)力，這時(shí)，隔離層的CTE應(yīng)介于基體和鍍層之間[25]?；谶@些考慮，在銅基體上預(yù)鍍一層鎳作為隔離層，然后再鍍錫，可以抑制錫晶須的生長[31-34]。此外，HORVATH等[33]提出用預(yù)鍍銀等作為隔離層。作為相反的報(bào)道，DITTES等[36]和XU等[37]在銅基體上預(yù)鍍一層鎳作為隔離層后，試樣在熱循環(huán)條件下晶須反而更易生長，此現(xiàn)象的作用機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

3.2.4 鍍后重熔

由于晶須主要在電鍍層表面生長，而在熔煉塊體合金表面很少發(fā)現(xiàn)。根據(jù)這一現(xiàn)象，工業(yè)界采用鍍后重熔的方法來抑制晶須的生長。鍍后重熔是一種電鍍后處理工藝(熱風(fēng)整平)，通過不同的加熱方式(如紅外熱熔、氣相熱熔、熱油浸漬)使鍍錫層熔化并重新凝固，以改變電鍍層的組織結(jié)構(gòu)。鍍后重熔時(shí)應(yīng)快速加熱并冷卻，以減少表面氧化，保證表面的可焊性。當(dāng)用熱油浸漬時(shí)，油浴的溫度一般控制在250～265 ℃，以保證將鍍層浸入油浴后在2～10 s內(nèi)完全熔化，然后快速冷卻凝固[85]。作為一種有效的工藝，它能抑制晶須生長的機(jī)理以及鍍層微觀組織與晶須生長的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

3.2.5 有機(jī)涂層

WOODROW 和 LEDBURY[86-87]的研究表明，有機(jī)保護(hù)性涂層可以降低錫晶須的生長速度，但同時(shí)縮短錫晶須的孕育期。目前，有關(guān)鍍層表面施鍍有機(jī)涂層是否可抑制晶須生長的報(bào)道較少，并且尚無明確的結(jié)論。然而，從電子產(chǎn)品可靠性設(shè)計(jì)方面考慮，即使有機(jī)保護(hù)性涂層不能抑制晶須的生長，但由于它本身的絕緣性，應(yīng)當(dāng)能防止從鍍層表面生長出的錫晶須與相鄰鍍層表面的導(dǎo)通，從而降低錫晶須短路的危害。因此，在不影響焊盤可焊性的前提下，有機(jī)保護(hù)性涂層對(duì)提高電子產(chǎn)品的可靠性是有益的。

3.2.6 電鍍工藝

電鍍工藝對(duì)錫晶須的生長有很大的影響，但電鍍涉及的工藝參數(shù)很多，例如電鍍液的成分、電鍍電流、溫度以及電鍍添加劑等，各種因素之間又互相影響，因此，研究電鍍工藝對(duì)錫晶須生長的影響十分復(fù)雜。值得指出的是，在關(guān)于電鍍工藝對(duì)晶須生長的研究中，電鍍液中少量添加劑的影響很大，這些添加劑不但對(duì)鍍層的組織和質(zhì)量有很大的影響[88-89]，而且對(duì)晶須生長傾向也有影響。根據(jù)文獻(xiàn)[64-65]，光亮錫鍍層的錫晶須生長傾向比啞光鍍層的大。例如，貝爾實(shí)驗(yàn)室ELLIS報(bào)道細(xì)晶的光亮錫鍍層(0.5～0.8 μm)比粗晶的啞光錫鍍層(1～5 μm)更容易長晶須，他們認(rèn)為這是由于細(xì)晶組織易于發(fā)生再結(jié)晶，但其未用實(shí)驗(yàn)證實(shí)在錫晶須生長前后，鍍層細(xì)晶粒發(fā)生了明顯的長大。

4 結(jié)語

隨著電子工業(yè)無鉛化的快速發(fā)展，錫晶須自發(fā)生長對(duì)電子產(chǎn)品的可靠性構(gòu)成潛在的威脅，特別是在航天領(lǐng)域已經(jīng)造成了重大的損失。錫晶須生長及其引發(fā)的失效問題已經(jīng)再次得到了人們的關(guān)注。影響錫晶須的因素有很多，包括應(yīng)力、基體材料、鍍層厚度、鍍層晶粒的尺寸和形狀、溫度和濕度、合金化、冷熱循環(huán)、粒子輻射及電鍍工藝等。目前，錫晶須的生長機(jī)制尚不清楚，過去主要的假說有位錯(cuò)機(jī)制、再結(jié)晶或動(dòng)態(tài)再結(jié)晶機(jī)制及氧化膜破裂機(jī)制等；最新的工作有氫致晶須生長機(jī)制、錫晶須不連續(xù)生長機(jī)制以及活性錫原子聚集機(jī)制等。這些機(jī)制或假說只能在一定程度上解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，還不能解釋所有晶須行為。目前，工業(yè)界還不能從根本上找到防止錫晶須生長的方法，但有一些抑制錫晶須生長的工藝措施，如合金化、去應(yīng)力退火、電鍍中間隔離層、熱熔、有機(jī)保護(hù)性涂層和改進(jìn)電鍍工藝等。研究電鍍添加劑對(duì)錫晶須的影響是一個(gè)很好的課題，它不但有很強(qiáng)的應(yīng)用背景，而且在揭示晶須生長的機(jī)理方面也有很高的理論價(jià)值。

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Research development of tin whisker spontaneous growth on plating surface

SHI Hong-chang, XIAN Ai-ping
(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The spontaneous growth of tin whiskers on plating surface is a scientific phenomenon which is focused in materials science for long time. With the development of lead-free in electronic devices, the problems resulting from tin whiskers are going up. The spontaneous growth of tin whiskers can cause short-circuit or breakdown of electronic products, which can be the potential problems for the reliability issue of the high density electronic packaging technology.Therefore, it is an important crux to study the influencing factors on whisker growth, seek the way to the mitigation whisker growth and understand the mechanism of whisker growth. The researches and new development on the phenomenon of the tin whisker growth were reviewed, which included the behaviors of tin whisker growth, various influencing factors, recent development in the mechanism of the whisker growth, the evaluation way for whisker growth trend, and some way to the mitigation whisker growth in the industry.

plating; tin whisker; growth mechanism; lead-free solders

TQ153.13

A

1004-0609(2011)05-1021-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50871119)

2010-02-04；

2011-03-07

冼愛平, 研究員, 博士; 電話: 024-23971701; E-mail: ap.xian@imr.ac.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)