胡繼林, 肖漢寧 李 青 郭文明 高朋召

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2. 湖南人文科技學院 化學與材料科學系，婁底 417000)

碳熱還原法合成TiC-SiC復(fù)合粉末及其生長機理

胡繼林1,2, 肖漢寧1, 李 青1, 郭文明1, 高朋召1

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2. 湖南人文科技學院 化學與材料科學系，婁底 417000)

以硅溶膠、炭黑和TiO2為原料，采用碳熱還原法合成TiC-SiC復(fù)合粉末。研究反應(yīng)溫度和TiO2添加量對合成TiC-SiC復(fù)合粉末的物相組成和顯微形貌的影響；對反應(yīng)過程進行熱力學分析和計算，探討TiC-SiC復(fù)合粉末的生長機理。結(jié)果表明：TiC-SiC復(fù)合粉末適宜的合成條件為在1 600 ℃保溫1 h；在反應(yīng)過程中，TiC先于SiC形成，TiC的形成抑制了SiC顆粒的生長；當復(fù)合粉末中TiC的含量(質(zhì)量分數(shù))為10%左右時，SiC的合成過程由氣-固(V-S)機理反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固機理和氣-氣機理共同反應(yīng)；復(fù)合粉末主要由球狀顆粒、短棒狀顆粒以及少量晶須組成；隨著復(fù)合粉末中TiC含量的增加，SiC晶須的生長受到抑制，其形貌逐步由長纖維狀向短棒狀和顆粒狀過渡。

TiC-SiC；復(fù)合粉末；碳熱還原法；生長機理

碳化硅(SiC)陶瓷因具有高硬度、優(yōu)良的抗蠕變能力和高溫抗氧化性能，已成為引人注目的耐磨和高溫結(jié)構(gòu)材料，在機械、化工、能源和軍工等領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用，是很有前途的工程材料[1-3]。和其他許多結(jié)構(gòu)陶瓷一樣，SiC陶瓷的斷裂韌性低(＜4 MPa·m1/2)，具有對缺陷和沖擊的高度敏感性及較低的可靠性，從而限制了它的應(yīng)用范圍。

在SiC基體中添加第二相粒子是克服SiC陶瓷材料脆性的有效途徑之一。添加第二相粒子可以改善單一陶瓷材料的強度和斷裂韌性。過渡金屬元素的硼化物和碳化物由于在高溫下仍具有很高的硬度和化學穩(wěn)定性，因此在許多復(fù)合材料體系中作為增強相得到廣泛研究[4-5]。TiC具有較高的斷裂韌性，高熔點(＞3 000℃)、高硬度(維氏硬度為28～35 GPa)、良好的導(dǎo)電性和化學穩(wěn)定性，是一種重要的工程陶瓷材料，已廣泛用作航空部件、切削刀具、防彈裝甲、機械耐磨部件等[6-8]。關(guān)于添加TiC粒子改善SiC陶瓷力學性能研究已有不少文獻報道。JIANG等[9]研究了不同TiC添加量對α-SiC的力學性能和氧化行為的影響，在最佳制備條件下，材料的斷裂韌性和彎曲強度分別達到7.15 MPa·m1/2和 589 MPa。HYUN 等[10]以 TiC 含量(質(zhì)量分數(shù))為30%的α-SiC和β-SiC粉末為原料，研究了起始α-SiC的含量對熱壓 SiC-TiC復(fù)相陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和力學性能的影響。為提高SiC-TiC復(fù)相陶瓷的力學性能，ROBAYIE等[11]以細磨后的SiC和TiC顆粒為原料，通過熱壓制備了TiC-SiC復(fù)相陶瓷。CHEN等[12]則以TiC和SiC為原料，在1 650～2 000 ℃范圍內(nèi)和Ar氣保護條件下，通過兩步法制備出TiC-SiC復(fù)合材料，并對其力學、熱學和電學等性能進行了研究。

要制備性能優(yōu)良的TiC-SiC復(fù)合材料，獲得混合均勻且不團聚的TiC和SiC起始粉末原料非常重要。文獻所述研究工作[10-12]，基本都是用TiC和SiC粉末直接混合然后通過熱壓燒結(jié)來制備 TiC-SiC復(fù)合材料。但機械混合法難以制備組分均勻的粉末原料，對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生不利影響。合成高純超細的 TiC-SiC復(fù)合粉末是制備性能優(yōu)異的 TiC-SiC復(fù)合材料的基礎(chǔ)，目前,關(guān)于采用碳熱還原法合成TiC-SiC復(fù)合粉末的文獻報道較少，對復(fù)合粉末的合成反應(yīng)過程和生長機理研究尚未見文獻報道。為進一步改善TiC與SiC的復(fù)合效果，本文作者采用溶膠-凝膠和碳熱還原法合成TiC-SiC復(fù)合粉末，分析了反應(yīng)溫度、TiO2添加量對TiC-SiC復(fù)合粉末的物相組成和顯微形貌的影響，探討了TiC-SiC復(fù)合粉末的生長機理。

1 實驗

采用商品硅溶膠，用陽離子交換樹脂除 Na+后，Na的質(zhì)量分數(shù)少于 0.06%，SiO2為 26%～28%；TiO2粉末由汕頭市光華化學廠生產(chǎn)，化學純，含量為99.0%；炭黑為南坪炭黑廠生產(chǎn)，粒徑約為20 nm，灰分少于0.1%。

實驗流程如圖1所示。將各原料按一定比例精確配料，然后以無水乙醇為分散介質(zhì)，以SiC球石為研磨介質(zhì)，在行星式球磨機上球磨混合30 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min?；旌狭辖?jīng)80 ℃干燥24 h后獲得凝膠樣品，然后將凝膠粉末放入石墨坩堝內(nèi)，在多功能熱壓爐(Φ100-1 型)中于 1 300～1 700 ℃下合成 TiC-SiC 復(fù)合粉末，升溫速率為20 ℃/min，保護氣氛為Ar氣，保溫1 h后停止加熱，隨爐冷卻至室溫。

圖1 TiC-SiC復(fù)合粉末合成的實驗流程Fig.1 Procedure of preparation of TiC-SiC composite powders

采用X射線衍射儀(XRD，D/max2200PC) 對所合成的樣品進行物相組成分析；用電子分析天平測定反應(yīng)前后的物料的質(zhì)量損失，以判斷反應(yīng)進行的程度；采用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI QUANTA200)和透射電鏡(TEM，JEM-3010)觀察復(fù)合粉末的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉末的物相分析

圖2所示為不同溫度下合成的 Ti/Si摩爾比為20:80的TiC-SiC復(fù)合粉末的XRD譜。從圖2中可以看出，合成溫度對粉末樣品的物相組成有很大影響。當合成溫度為1 300 ℃時，粉末樣品的XRD譜上存在SiO2、TiO2、Ti3O5和 TiC的衍射峰，表明 TiO2和炭黑的混合物在1 300 ℃下開始發(fā)生碳熱還原反應(yīng)。當合成溫度為1 400 ℃時，粉末樣品的XRD譜主要為SiO2和TiC的衍射峰，而TiO2和Ti3O5的衍射峰消失。隨著反應(yīng)溫度的升高，TiC的衍射峰增強。當反應(yīng)溫度為1 500 ℃時，所得粉末樣品的XRD衍射峰變化不大，仍然以SiO2和TiC的衍射峰為主，這表明SiO2和炭黑的混合物在該溫度下仍無明顯的碳熱還原生成SiC的反應(yīng)。反應(yīng)溫度進一步升高至1 600 ℃時，從XRD譜上可看到，主晶相為SiC和TiC，其他晶相已消失，這表明在此溫度下碳熱還原反應(yīng)已基本完全。合成溫度進一步升高至1 700 ℃時，復(fù)合粉末特征峰的峰形更加尖銳，這表明在此溫度下生成的SiC和TiC的晶粒更大，結(jié)晶度更好。

圖3所示為1 600 ℃下不同Ti/Si摩爾比復(fù)合粉末樣品的XRD譜。從圖3中可以看出，隨著Ti/Si摩爾比的增加，所制得粉末樣品的TiC衍射峰強度明顯增強，表明有更多的 TiC生成。同時，XRD譜中僅有SiC和TiC的衍射峰，無其他雜質(zhì)的衍射峰存在，說明合成反應(yīng)已完全。

圖2 不同溫度下Ti/Si摩爾比為20:80的樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of composite powders with Ti/Si molar ratio of 20:80 at different temperatures: (a) 1 300 ℃; (b) 1 400℃; (c) 1 500 ℃; (d) 1 600 ℃; (e) 1 700 ℃

圖3 在1 600 ℃下不同Ti/Si摩爾比粉末樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of composite powders obtained at 1 600℃ with different Ti/Si molar ratios: (a) n(Ti)：n(Si)=0：100; (b)n(Ti)：n(Si)= 10：90; (c) n(Ti)：n(Si)=20：80; (d) n(Ti)：n(Si)=30：70

2.2 合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度分析

SiO2和TiO2的碳熱還原反應(yīng)均會生成CO氣體，用CO氣體逸出導(dǎo)致的樣品質(zhì)量損失可評價反應(yīng)過程進行的程度。本研究以實測反應(yīng)質(zhì)量損失量與理論質(zhì)量損失量的比值來判斷反應(yīng)進行的程度。TiC-SiC復(fù)合粉末樣品合成過程中相對質(zhì)量損失量隨溫度的變化如表1所列。

表1 復(fù)合粉末樣品的相對質(zhì)量損失量與合成溫度的關(guān)系Table 1 Relationship between relative ignition loss and reaction temperature for products

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，相對質(zhì)量損失量也隨之增加。當反應(yīng)溫度為1 500 ℃時，相對質(zhì)量損失量為68.01%，而反應(yīng)溫度升高至1 600 ℃時，相對質(zhì)量損失量達到 104.80%，超過了理論質(zhì)量損失量，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到1 700 ℃時，相對質(zhì)量損失量增加約2%。以上結(jié)果表明，在1 600 ℃下碳熱還原反應(yīng)已基本完成，與XRD分析的結(jié)果一致。

在1 600 ℃下的實際質(zhì)量損失量超過理論質(zhì)量損失量的主要原因是：在高溫下SiO2的碳熱還原反應(yīng)分兩步進行，首先還原為氣態(tài) SiO，然后再進一步還原轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC(見表2)；合成過程中有部分SiO與CO氣體一起從系統(tǒng)中逸出，從而造成實測質(zhì)量損失量超過理論質(zhì)量損失量。

表2 TiC-SiC粉末合成過程中體系可能發(fā)生的反應(yīng)[13-16]Table 2 Possible reactions of TiC-SiC powder during synthesis

2.3 復(fù)合粉末的顯微結(jié)構(gòu)分析

在1 600 ℃下保溫1 h所得不同Ti/Si比粉末樣品的SEM像如圖4所示。從圖4(a)～(d)中可以看出，純SiC粉末樣品主要為球狀顆粒。加入Ti源后，不同Ti/Si比的復(fù)合粉末的微觀形貌發(fā)生改變。從圖4(b)中可以看出，樣品中除顆粒外，還有一定數(shù)量的晶須(或纖維)出現(xiàn)。用 TEM 對晶須進行了進一步的觀察，其典型的結(jié)構(gòu)特征如圖5所示。由圖5可見，粉末中的晶須比較細長，直徑在30～100 nm之間。從外形上看，既有內(nèi)部空心的竹節(jié)狀晶須(見圖5(a))，也有表面不平滑的較粗的長棒狀晶須(見圖 5(b))，還有一些實心的具有孿晶結(jié)構(gòu)的纖維狀晶須(見圖5(c))。以上結(jié)構(gòu)表明，當復(fù)合粉末中含有一定量的TiC時，Ti的存在改變了SiC粉末的生長方式。比較圖4(b)～(d)可知，隨著復(fù)合粉末中TiC含量的增加，SiC晶須的生長受到抑制，逐步由長纖維狀向短棒狀和顆粒狀過渡。

圖4 在1 600 ℃下合成的不同Ti/Si摩爾比粉末樣品的SEM像Fig.4 SEM images of powder samples with different Ti/Si ratios synthesized at 1 600 ℃ for 1 h: (a) n(Ti)：n(Si)=0：100;(b) n(Ti)：n(Si)=10：90; (c) n(Ti)：n(Si)=20：80; (d) n(Ti)：n(Si)=30：70

圖5 在1 600 ℃下合成Ti/Si摩爾比為10：90的粉末樣品的TEM像Fig.5 TEM images of powder samples with n(Ti)：n(Si)=10：90 synthesized at 1 600 ℃ for 1 h

2.4 合成機理

TiC-SiC復(fù)合粉末在高溫合成過程中可能發(fā)生的化學反應(yīng)如表2所列。

由表 2可知，SiC的合成主要是按反應(yīng)(1)～(3)進行，其中反應(yīng)(1)是關(guān)鍵。由熱力學分析表明，在1 750℃反應(yīng)(1)的ΔGT才開始變?yōu)樨撝?，這高于合成SiC的實際溫度，主要原因在于：一方面熱力學理論分析是假定氣相的壓力均為 0.1 MPa，而在本實驗條件下，實際上SiO和CO氣體的分壓是很低的；另一方面，前驅(qū)體凝膠粉末中的SiO2和炭黑粒子均非常小，兩者的反應(yīng)活性大大增加，這兩方面的因素都促使反應(yīng)(1)可以在較低的溫度下發(fā)生。圖2所示的XRD譜表明在1 600 ℃下SiC的合成反應(yīng)已發(fā)生。

在本實驗中，碳熱還原反應(yīng)之初主要靠SiO2與C顆粒之間的直接接觸，是純粹的固-固反應(yīng)，生成的SiO氣體與C顆粒通過反應(yīng)(2)生成SiC顆粒，該反應(yīng)是以C顆粒為核的氣-固反應(yīng)，因此，反應(yīng)物C顆粒的形狀和大小決定了產(chǎn)物SiC顆粒的形狀和大小，所以反應(yīng)式(2)是生成SiC顆粒的主要反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行，SiO2與C顆粒之間的接觸逐漸減弱，同時生成的SiC阻礙了C的固相擴散以及SiO的氣相擴散。這樣，SiC就可能通過SiO和CO按反應(yīng)(3)生成，而該反應(yīng)是兩種氣體SiO和CO之間的氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物SiC獨立成核生長，與C顆粒的大小無關(guān)，因此，反應(yīng)(3)可能是SiC晶須生長的主要反應(yīng)[17-18]。

TiC的合成主要是反應(yīng)(5)～(7)，可見TiO2在與C反應(yīng)的過程中首先要生成Ti4O7、Ti3O5等中間產(chǎn)物，最后才生成 TiC。經(jīng)熱力學計算，反應(yīng)(5)、(6)和(7)的起始反應(yīng)溫度分別為1 087、1 182和1 334 ℃，當溫度高于1 334 ℃時，TiC按反應(yīng)(7)大量生成。由此可知，在1 300 ℃以上反應(yīng)所得樣品中應(yīng)該沒有Ti4O7的存在，因為在1 300 ℃時，Ti4O7的生成以及向Ti3O5轉(zhuǎn)化的反應(yīng)早已完成。此外，由于凝膠粉末中炭黑顆粒完全覆蓋在TiO2顆粒的表面，大大增加了兩者的接觸面積，從而也使得反應(yīng)物之間能夠在較低的溫度下發(fā)生，生成TiC。這一分析結(jié)果與XRD的測試結(jié)果一致。

由熱力學分析和XRD的測試結(jié)果可知，TiC先于SiC形成，而且先形成的TiC會抑制SiC顆粒的生長，同時改變其生長方式。當體系中TiC含量較小時(10%左右)，可以促使SiC以氣-固機理形成球狀和短棒狀結(jié)構(gòu)，同時以氣-氣機理生成晶須結(jié)構(gòu)。而當體系中的TiC含量較大(≥20%)時，SiC則主要以氣-固機理反應(yīng)生成球狀和短棒狀等結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1) 采用溶膠-凝膠和碳熱還原法合成了 TiC-SiC復(fù)合粉末。合成反應(yīng)溫度對復(fù)合粉末的形成起重要作用，在本實驗條件下，合適的反應(yīng)條件為在1 600 ℃下保溫1 h。

2) 當復(fù)合粉末中TiC含量為10%左右時，TiC的生成一方面可以抑制SiC顆粒的長大，同時改變了SiC顆粒的生長方式，使得 SiC的合成從氣-固機理轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固機理和氣-氣機理共同作用，從而促使SiC從單一的球狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樾纬汕驙?、棒狀以及晶須等多樣化結(jié)構(gòu)。

3) 體系中TiC的含量增加到20%以上時，SiC通過氣-固機理反應(yīng)生成球狀和棒狀結(jié)構(gòu)。

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Synthesis and growth mechanism of TiC-SiC composite powders by carbothermal reduction

HU Ji-lin1,2, XIAO Han-ning1, LI Qing1, GUO Wen-ming1, GAO Peng-zhao1
(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. Department of Chemistry and Materials Science,Hunan Institute of Humanities, Science and Technology, Loudi 417000, China)

The TiC-SiC composite powders were synthesized by carbothermal reduction using silica sol, carbon black and titanium oxide as raw materials. The effects of reaction temperature and titanium oxide content on the phase compositions and morphologies of TiC-SiC composite powders were investigated. The thermodynamic analysis and calculation were performed systematically during the reaction, and the growth mechanism of TiC-SiC composite powders was discussed.The results show that synthesizing TiC-SiC composite powders at 1 600 ℃ for 1 h is suitable. In the reaction process, TiC forms ahead SiC, and the formation of TiC inhibits the grain growth of SiC particles. When TiC content (mass fraction) is about 10%, the formation mechanism of SiC is transferred from vapor-solid mechanism to the combination of vapor-solid and vapor-vapor mechanism. The composite powders are mainly composed of spheric particles, short rod-like particles and a small amount of whiskers. With the increase of TiC content in the composite powders, the growth of SiC whiskers is inhibited and the morphology of SiC gradually transferred from long fiber to short rod-like and round-like particles.

TiC-SiC; composite powder; carbothermal reduction; growth mechanism

TQ163

1004-0609(2011)05-1131-06

國家自然科學基金資助項目(50972042)

2010-06-10；

2010-10-02

肖漢寧，教授，博士；電話：0731-88822269; E-mail：hnxiao@hnu.cn

(編輯 何學鋒)