李建臣, 白國華 李光輝

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中冶華天工程技術(shù)有限公司 燒結(jié)部，南京 210019)

含碳鉻鐵礦球團(tuán)的固態(tài)還原特性

李建臣1,2, 白國華1, 李光輝1

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中冶華天工程技術(shù)有限公司 燒結(jié)部，南京 210019)

通過含碳鉻鐵礦粉礦成球及還原實(shí)驗(yàn)，研究還原溫度、內(nèi)配碳量、還原時(shí)間和添加劑對鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原結(jié)果的影響。結(jié)果表明：還原溫度和內(nèi)配碳量對預(yù)還原球團(tuán)的金屬化指標(biāo)影響非常明顯，溫度高于1 200 ℃時(shí)，鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的金屬化指標(biāo)開始明顯增加，內(nèi)配碳比 IC/O=1.2為鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的較佳配比；高溫(≥1 300 ℃)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)含碳鉻鐵礦球團(tuán)的快速還原(t ≤1 h)；低溫時(shí)，鐵優(yōu)先于鉻還原，總還原反應(yīng)完成時(shí)間需3～4 h。添加劑強(qiáng)化含碳鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同添加劑對還原反應(yīng)的影響具有較大差異；不同溫度下，相同添加劑的催化能力也有一定的差異；實(shí)驗(yàn)所涉及的添加劑中以NaCl、Na2B4O7·10H2O和Na2CO3的催化效果較好。

鉻鐵礦；球團(tuán)；固態(tài)還原；金屬化率

鉻鐵合金是生產(chǎn)不銹鋼和高鐵素體合金的最重要合金材料的一種，它可作為鋼的添加料生產(chǎn)多種高強(qiáng)度、抗腐蝕、耐磨、耐高溫、耐氧化的特種鋼[1]。目前，工業(yè)生產(chǎn)中為降低鉻鐵生產(chǎn)設(shè)備的造價(jià)，各廠都趨向使用大型還原封閉電爐，這些電爐必須使用硬塊鉻鐵礦[2-3]。目前，世界鉻鐵礦年開采量中塊礦約占20%，粉礦(＜8 mm)約占 80%[4]。由于硬塊鉻鐵礦供應(yīng)困難，這就迫使各廠使用廉價(jià)的鉻鐵礦粉礦，但這類礦必須經(jīng)過預(yù)處理才能入爐。

鉻鐵礦粉礦預(yù)處理技術(shù)包括燒結(jié)、造球等工藝。由于鉻尖晶石熔點(diǎn)很高，且難以形成低熔點(diǎn)的液相，燒結(jié)法處理鉻鐵礦存在產(chǎn)量低、燃耗高及燒結(jié)礦強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。鉻鐵礦粉礦球團(tuán)工藝最具代表性的為固態(tài)還原法(SRC)，即預(yù)還原法。實(shí)踐表明，預(yù)還原球團(tuán)冶煉鉻鐵，可提高電爐生產(chǎn)能力，降低電耗；其缺點(diǎn)是還原操作溫度較高(＞1 300 ℃)、還原時(shí)間較長(＞4 h)[5-6]、爐襯損耗較大且球團(tuán)金屬化率不超過70%?？蒲腥藛T對鉻鐵礦球團(tuán)還原工藝進(jìn)行了許多研究[7-17]，但還沒有開發(fā)出成熟的、與工業(yè)生產(chǎn)相匹配的適宜流程，因此有待進(jìn)一步探索。本文作者通過研究鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原的特性，探討了還原溫度、還原時(shí)間、內(nèi)配碳及添加劑對鉻鐵礦球團(tuán)還原的影響規(guī)律，以期實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、增產(chǎn)增效，并為在鉻鐵合金生產(chǎn)中利用鉻鐵礦粉礦制備優(yōu)質(zhì)爐料的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性能

實(shí)驗(yàn)所用鉻鐵粉礦來自遼陽進(jìn)口礦；其外觀顏色為黑色，具有半金屬光澤。鉻鐵礦樣品的化學(xué)成分見表1，其粒度組成見表2，其XRD譜見圖1。

鉻鐵礦樣品的 XRD分析結(jié)果表明，原礦中主物相為(Mg,Fe)O·(Cr,Al)2O3和(Mg,Fe)Cr2O4；次物相為Fe3O4和FeO·(Cr,Al)2O3；光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果表明，原礦中還含鎂橄欖石、鐵鎂橄欖石等極微量物相。

實(shí)驗(yàn)所用還原劑為煙煤和焦粉。焦粉來自于上海寶鋼燒結(jié)廠；煙煤來自于新疆哈密。內(nèi)配焦粉的工業(yè)分析結(jié)果及其灰分的化學(xué)組成如表3所列。使用時(shí)，內(nèi)配焦粉磨細(xì)至90%的顆粒粒徑小于0.074 mm；外用還原劑煙煤經(jīng)破碎、篩分，分離出粒徑為0～3 mm的煙煤供還原使用。

表1 鉻鐵礦樣品的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of chromite sample (mass fraction, %)

表2 鉻鐵礦樣品的粒度組成Table 2 Size distribution of chromite sample

圖1 鉻鐵礦樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of chromite fines sample

表3 焦粉工業(yè)分析結(jié)果及其灰分的化學(xué)組成Table 3 Industrial analysis results of coke breeze and chemical compositions of ash (mass fraction, %)

實(shí)驗(yàn)所用添加劑主要由鈉鹽組成，均為分析純(AR)級別。使用時(shí)，將添加劑磨細(xì)至粒度不大于0.074 mm，按一定質(zhì)量比與鉻鐵礦粉、焦粉混勻造球。

1.2 研究方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，按一定質(zhì)量比在鉻鐵礦粉中配入焦粉和添加劑，經(jīng)混勻后，加水潤濕，再人工制成直徑為 10～12 mm 的球團(tuán)；造好的球團(tuán)放入溫度為(105±5) ℃的FN101-1型鼓風(fēng)烘箱中至少干燥2 h，以確保球團(tuán)烘干；每次取5個(gè)烘干的球團(tuán)配加一定量的焦炭或還原煤置于d 50 mm×100 mm石墨坩堝(坩堝內(nèi)球團(tuán)的上下部均加入一定量的還原煤)，再一并放入設(shè)定好溫度的豎式高溫氣氛管式爐(發(fā)熱元件為Si-Mo棒，爐管型號為d 100 mm×1 000 mm)，以2 L/min氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，調(diào)整還原所需的時(shí)間進(jìn)行還原反應(yīng)；待達(dá)到試驗(yàn)所設(shè)定的時(shí)間，取出料罐，并在 2 L/min氮?dú)饬骼锢鋮s至室溫，得到鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)。

還原產(chǎn)品經(jīng)破碎、制樣后，采用化學(xué)物相分析并結(jié)合XRD分析測定預(yù)還原球團(tuán)中金屬化鉻(MCr)、金屬化鐵(MFe)的含量，采用氧化還原容量法測定還原樣中 TCr、TFe含量。實(shí)驗(yàn)以 ηCr、ηFe、ηtotal來評價(jià)還原效果。計(jì)算方法如下：

式中：ηCr、ηFe和ηtotal分別表示還原樣的鉻、鐵和總金屬化率，%；MCr為還原樣中金屬化鉻含量，%；MFe為還原樣中金屬化鐵含量，%；TFe為還原樣中全鐵的含量，%；TCr為還原樣中全鉻的含量，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 還原溫度對預(yù)還原結(jié)果的影響

徐榮軍等[17]以CO作還原氣體，研究了內(nèi)配碳鉻礦球團(tuán)的還原特性。本實(shí)驗(yàn)擬采用儲量豐富、價(jià)格低廉的煤作還原劑，進(jìn)行煤基還原含碳鉻鐵礦球團(tuán)的研究，考慮到還原時(shí)間較長可能造成還原劑的不足，還原過程中每隔30 min，向料罐內(nèi)添加30 g煙煤，以確保爐內(nèi)還原氣氛，并保護(hù)還原產(chǎn)品。還原溫度對含碳鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原的影響如圖2所示。實(shí)驗(yàn)條件如下：球團(tuán)內(nèi)配焦比 IC/O=1.2(IC/O為球團(tuán)內(nèi)固定碳物質(zhì)中的碳與被還原的氧化物中的氧的摩爾比，下同)，還原時(shí)間為4 h，以煙煤為外部還原劑。

圖2 還原溫度對含碳鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原的影響Fig.2 Effect of reduction temperature on prereduction of carbon-bearing chromite pellet

結(jié)果顯示，隨還原溫度的升高，各金屬化指標(biāo)均呈增加趨勢；超過1 300 ℃，增加趨勢變緩，這是由于產(chǎn)生了密實(shí)的金屬殼層，覆蓋在未還原的礦物周圍，阻礙了還原氣體的擴(kuò)散反應(yīng)；此時(shí)鉻金屬化率83.56%，鐵已還原完畢。在1 150和1 200 ℃時(shí)，鉻金屬化率分別為 55.59%和 58.18%，鐵的金屬化率分別為70.58%和84.88%，鐵優(yōu)先于鉻還原；鉻從1 200℃以后才開始快速還原，還原溫度對鉻金屬化率的影響遠(yuǎn)比對鐵的大，這是因?yàn)?Cr2O3的還原是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此，溫度越高，越有利于Cr2O3的還原。

圖3所示為不同溫度下鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的顯微礦相結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出，還原溫度對鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原的影響非常顯著， 1 250～1 300 ℃為鉻鐵礦預(yù)還原的溫度過渡區(qū)間，達(dá)到此區(qū)間，鉻鐵礦球團(tuán)才開始快速還原。隨還原溫度的升高，鉻鐵礦中鉻礦物和鐵礦物得到了大量還原，生成的金屬化鉻鐵(白色)由星點(diǎn)顆粒或小片狀逐漸增多、長大，最后聚結(jié)為大片狀，并由鉻鐵礦邊緣向中心擴(kuò)散，覆蓋在未還原的鉻鐵礦表面形成金屬結(jié)圈，阻礙了擴(kuò)散反應(yīng)的通道，對后期反應(yīng)不利，使還原反應(yīng)幾乎停滯。這進(jìn)一步證明了上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的正確性。

2.2 內(nèi)配碳量對預(yù)還原結(jié)果的影響

圖3 不同溫度下鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructures of preproduction balls of chromite ores at different temperatures: (a) 1 150 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (b) 1 200 ℃,IC/O=1.2, 4 h; (c) 1 250 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (d) 1 300 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (e) 1 350 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (f) 1 400 ℃, IC/O=1.2, 4 h

圖4 內(nèi)配碳比對鉻鐵礦球團(tuán)預(yù)還原的影響Fig.4 Effects of C/O mole ratio on prereduction of chromite pellet

當(dāng)球團(tuán)內(nèi)配碳比IC/O為0.8、1.0和1.2，還原時(shí)間為4 h時(shí), 不同溫度下內(nèi)配碳量對預(yù)還原結(jié)果的影響見圖4。由圖4可見，內(nèi)配碳量對鉻鐵礦球團(tuán)還原的影響十分明顯，且溫度為1 200～1 300 ℃時(shí)更顯著；溫度為1 150 ℃時(shí)，內(nèi)配碳素不能充分消耗，致使還原球內(nèi)部仍殘留大量游離碳，碳熱自還原反應(yīng)的程度較弱，導(dǎo)致球團(tuán)金屬化率較低；溫度高于1 300 ℃時(shí)，還原溫度的影響成為了絕對主導(dǎo)，配碳量的影響開始變?nèi)酢．?dāng) IC/O=1.2時(shí)，鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的各金屬化指標(biāo)表現(xiàn)出很大增幅。鉻的碳熱還原主要為借助碳?xì)饣磻?yīng)的間接還原，緊貼著氧化物的精細(xì)碳粒降低了還原進(jìn)程中氣相的氧位，為碳熱自還原反應(yīng)創(chuàng)造了條件，使CO分壓增大，促進(jìn)了擴(kuò)散交換，因此，強(qiáng)化了還原反應(yīng)效果。

2.3 還原時(shí)間對預(yù)還原結(jié)果的影響

圖5 還原時(shí)間對金屬化率的影響Fig.5 Effects of reduction time on metallization of chromium (a), iron (b) and pellet (c)

球團(tuán)內(nèi)配碳比IC/O=1.2，不同還原溫度下，還原時(shí)間對預(yù)還原結(jié)果的影響如圖5所示。結(jié)果表明，高溫(≥1 300 ℃)時(shí)，碳的氣化反應(yīng)速率以及還原過程擴(kuò)散速率均較大，可實(shí)現(xiàn)快速還原，還原1 h已基本完成；溫度越高，金屬化指標(biāo)的增幅受還原時(shí)間的制約越小。低溫時(shí)，鉻鐵礦表面某些質(zhì)點(diǎn)上的鐵礦物優(yōu)先得到還原，并逐漸向中心推進(jìn)，2 h后其金屬化率趨于穩(wěn)定；受界面反應(yīng)和形核勢壘的限制，鉻礦物還原及其產(chǎn)物形核速率較慢，故鉻的大幅還原則在1～2 h后，整個(gè)還原需要3～4 h才能完成。

2.4 添加劑對預(yù)還原結(jié)果的影響

上述實(shí)驗(yàn)表明，鉻鐵礦球團(tuán)還原要達(dá)到較高的金屬化率需要較高的溫度(≥1 300 ℃)，這不利于節(jié)能降耗，為了強(qiáng)化鉻鐵礦球團(tuán)的預(yù)還原效果，國內(nèi)外科研人員進(jìn)行了許多相關(guān)的研究，其中配加添加劑(催化劑)被認(rèn)為是一種較有效的方法[16-17]。前期研究已表明，鉻鐵礦球團(tuán)還原主要受鉻還原的制約，為了考察實(shí)驗(yàn)條件下，不同添加劑對鉻還原的催化規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)以2%Na2B4O7·10H2O為基準(zhǔn)，其他添加劑換算成與其含有相同陽離子(Na+)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算結(jié)果如下：0.74%Na2SO4，0.42% NaOH，0.55% Na2CO3，0.88% NaHCO3，0.6% NaCl，1.33% Na3PO4·12H2O，0.89% NaNO3。不同添加劑對鉻金屬化率的影響見圖 6。實(shí)驗(yàn)條件為：球團(tuán)內(nèi)配碳比IC/O=1.2，還原時(shí)間為4 h，以煙煤為外部還原劑。

圖6 添加劑對鉻金屬化率的影響Fig.6 Effects of additives on metallization of chromium in prereduction of pellet

由圖6可見，不同溫度下，不同添加劑的催化能力具有一定的差異：1 150 ℃時(shí)，NaCl＞Na2B4O7·10H2O＞Na2CO3＞未加添加劑＞其它添加劑；1 200～1 250 ℃時(shí)，Na2B4O7·10H2O＞Na2CO3＞NaNO3＞NaCl＞NaHCO3＞Na2SO4＞Na3PO4·12H2O＞NaOH＞未加添加劑；1 300 ℃時(shí)，Na2B4O7·10H2O＞Na2CO3＞NaHCO3＞NaCl ＞NaNO3＞Na2SO4＞Na3PO4·12H2O＞NaOH＞未加添加劑。對于添加劑強(qiáng)化鉻鐵礦還原的機(jī)理，研究者提出了不同的理論[18]，概括為添加劑強(qiáng)化了碳的氣化反應(yīng)；促進(jìn)了固相擴(kuò)散反應(yīng)；導(dǎo)致了礦物晶格的畸變，降低了其表觀反應(yīng)活化能等理論。因此，添加劑強(qiáng)化含碳鉻鐵礦球團(tuán)還原的作用機(jī)理較復(fù)雜，受還原溫度、還原時(shí)間和添加劑類別等因素的影響，是多種因素耦合作用的結(jié)果，具體機(jī)制有待進(jìn)一步探索和研究。綜合而言，本實(shí)驗(yàn)所涉及的添加劑中以 NaCl、Na2B4O7·10H2O 和 Na2CO3的催化效果較好，可為降低鉻鐵礦預(yù)還原溫度以及縮短還原時(shí)間提供幫助。

3 結(jié)論

1) 還原溫度和內(nèi)配碳量對預(yù)還原球團(tuán)的金屬化指標(biāo)影響非常明顯，溫度高于1 200 ℃時(shí)，鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的金屬化指標(biāo)開始明顯增加，內(nèi)配碳比IC/O=1.2為鉻鐵礦預(yù)還原球團(tuán)的較佳配比；高溫(≥1 300 ℃)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鉻鐵礦球團(tuán)的快速還原(t≤1 h)；低溫時(shí)，鐵優(yōu)先于鉻還原，總反應(yīng)完成時(shí)間需3～4 h。

2) 添加劑強(qiáng)化含碳鉻鐵礦球團(tuán)還原的作用受還原溫度、添加劑類別等因素的影響，是多種因素耦合作用的結(jié)果；實(shí)驗(yàn)所涉及的添加劑中以 NaCl、Na2B4O7·10H2O和Na2CO3的催化效果較好。

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Solid-state reduction properties of carbon-bearing chromite pellets

LI Jian-chen1,2, BAI Guo-hua1, LI Guang-hui1
(1. School of Resources Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Sintering Department, Huatian Engineering and Technology Corporation, MCC, Nanjing 210019, China)

The balling and reducing experiments of carbon-bearing chromite fines were carried out in laboratory. The effects of reduction temperature, amount of carbon, reduction time and types of additives on the metallization of carbon-bearing chromite pellets were investigated. The results show that the reductivity of carbon-bearing chromite pellet is greatly influenced by the reduction temperature and C/O mole ratio. At the temperature above 1 200 ℃, the metallization of prereduction pellet begins to increase obviously, and IC/O=1.2 is better for the prereduction of chromite pellet. The fast reduction of carbon-bearing chromite pellet can be achieved at high temperature (≥1 300 ℃); but it needs 3-4 h to finish the reduction reaction at low temperature, and the reduction reaction of iron is easier than that of chromium. The intensifying reduction of carbon-bearing chromite pellet with the help of additives was studied. The results indicate that different additives have great difference in the influence of reduction reaction, and the catalytic property of the same additive also has some difference at different reduction temperatures. For all involved additives in the experiment, NaCl, Na2B4O7·10H2O and Na2CO3have excellent catalytic performance.

chromite; pellet; solid-state reduction; metallization

TF046；TF641

A

1004-0609(2011)05-1159-06

國家杰出青年基金資助項(xiàng)目(50725416)

2010-03-08；

2010-07-05

李建臣，碩士研究生, 助理工程師；電話：025-86991297；E-mail: lijianchencsu@sina.com

(編輯 何學(xué)鋒)