蔣劍虹，尹 疆，羅友元，謝立祥

(1.中機國際工程設(shè)計研究院，中國 長沙 410007；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410081)

生物膜反應(yīng)器用于污水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用比較多，這主要是因為它與活性污泥法相比具有操作方便、剩余污泥少、抗沖擊負(fù)荷能力強等特點，特別適用于小型污水廠． Hippen等于1997年在德國Mechernich地區(qū)的垃圾滲濾水處理廠進(jìn)行氮平衡研究時發(fā)現(xiàn)了新的脫氮現(xiàn)象——全程自養(yǎng)脫氮(deammonification或autotrophicammonia removal)．他們發(fā)現(xiàn)，DO質(zhì)量濃度為1.0 mg/L左右時，有超過60%的氨氮在生物轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成N2而得到去除．由于反應(yīng)器中的DO始終保持在1.0 mg/L左右，進(jìn)水中的總有機碳(TOC)很低(<20 mg/L), 且出水中的TOC質(zhì)量濃度也沒有明顯地減少，故不會存在明顯的異養(yǎng)反硝化，整個氨氮轉(zhuǎn)化為N2的過程全部由自養(yǎng)菌完成．Siegrist等也有類似的發(fā)現(xiàn)．進(jìn)一步的研究表明，全程自養(yǎng)脫氮的能耗僅為常規(guī)硝化-反硝化脫氮的1/3，且無須添加有機碳源進(jìn)行反硝化，處理費用大為降低[1-2]．目前，全程自養(yǎng)脫氮工藝尚處于實驗室探索階段．現(xiàn)階段的研究主要傾向于采取兩種方式來開發(fā)全程自養(yǎng)脫氮工藝[3]．其一是通過設(shè)計和操作控制，使反應(yīng)器交替產(chǎn)生好氧和缺氧條件，從而使同屬自養(yǎng)菌的氨氧化細(xì)菌和厭氧氨氧化菌輪流發(fā)揮作用，以實現(xiàn)全程自養(yǎng)脫氮．其二通過實際和操作控制，使反應(yīng)器內(nèi)的微生物形成生物膜，讓氨氧化細(xì)菌分布于好氧表層，厭氧氨氧化菌分布于缺氧內(nèi)層，并利用基質(zhì)擴(kuò)散實現(xiàn)全程自養(yǎng)脫氮．但使兩類微生物共存于一個反應(yīng)體系比較困難，因此，只有微生物固定化技術(shù)如生物膜和顆粒污泥反應(yīng)器才適合進(jìn)行全程自養(yǎng)脫氮工藝[4]．如何控制該工藝的運行條件和運行參數(shù)，維持系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性等問題仍在進(jìn)一步研究中．

本試驗立足于作者已成功完成淹沒式生物濾池(SBAF)全程自養(yǎng)脫氮馴化的基礎(chǔ)上，考察高溫(32 ℃)、pH值為7.5～8.5的條件下[5]全程自養(yǎng)脫氮的效果，優(yōu)化該工藝的運行參數(shù)，并分析生物膜內(nèi)自養(yǎng)脫氮作用的機理．

1 材料與方法

1.1 模擬廢水組成

微量元素溶液組成(g/L)：FeCl3·7H2O，3.75；CuSO4·5H2O，0.075；ZnSO4·7H2O，0.3；CoCl2·6H2O，0.375；MnCl2·2H2O，0.3．

1.2 試驗裝置及運行條件

圖1 實驗裝置示意圖

試驗裝置由有機玻璃制成，外有一層水浴保溫層，氧氣由曝氣風(fēng)機提供，模擬廢水由蠕動泵泵入反應(yīng)器底部，隨液體和氣體逐漸上升，采用組合載體，裝置總高310 mm，有效容積2.65 L，直徑120 mm．如圖1所示．

反應(yīng)器為連續(xù)進(jìn)水，硝化生物膜已經(jīng)運行6個月，基本上可以認(rèn)為已達(dá)到穩(wěn)定運行，進(jìn)水氨氮負(fù)荷為175～185 g/(m3·d)，試驗中用NaHCO3調(diào)節(jié)進(jìn)水的堿度，pH值的研究范圍控制在7.5～8.5之間，水力停留時間為13.5 h，DO控制在0.5～1 mg/L．反應(yīng)器每經(jīng)過一次調(diào)整，恢復(fù)期為3 d左右．

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值對硝化的影響

試驗中NaHCO3與進(jìn)水的堿度有直接的關(guān)系，同時它也作為自養(yǎng)生物膜唯一的碳源，無機碳源(CO2)對自養(yǎng)菌生長的影響可以用下列方程式[7]來表示:

(1)

式中：μ為自養(yǎng)菌比增長速度，d-1；μmax為在飽和濃度中自養(yǎng)菌最大比增長速度，d-1；CNH3、CCO2分別為水相中NH3、CO2的質(zhì)量濃度，g/m3；KNH3、KCO2為NH3和CO2在水中的飽和常數(shù)；KI,NH3為自由氨抑制常數(shù)．

試驗進(jìn)水的pH值通過NaHCO3的投加量來控制．反應(yīng)器停留時間為13.5 h，每階段pH值運行24個反應(yīng)停留時間．反應(yīng)器pH值與反應(yīng)器出水的平均結(jié)果如圖2所示．

從圖2、3中可以看出系統(tǒng)pH值在7.9～8.0時，出水中的氨氮質(zhì)量濃度最低，只有19.15 mg/L，氨氮去除率達(dá)到96.15%，總氮去除率達(dá)到77.85%，而pH值在7.5以下和8.2以上氨氮去除效果急劇下降，分別只有30%和40%左右，其中亞硝酸氮的積累也隨著pH值的增加而增加，硝酸氮在7.7～8.2的范圍內(nèi)變化幅度比較小．此時，進(jìn)水中NaHCO3的用量為1.85 mg/L[8]．試驗中DO不變，改變進(jìn)水NaHCO3的投加量，并用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值，控制反應(yīng)器中pH值在7.9～8.0之間．當(dāng)NaHCO3的投加量為1 mg/L時，氨氮的去除率在67%左右，總氮的去除率在41%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于NaHCO3的用量為1.85 mg/L時的去除率．證明無機碳源對全程自養(yǎng)脫氮有著重要影響[9]．

圖2 不同pH值對自養(yǎng)脫氮的影響 圖3 不同pH值下氨氮和總氮的去除效果

2.2 生物膜系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)機理的分析

生物膜上的微生物相十分豐富，形成了由細(xì)菌、真菌和藻類到原生動物和后生動物的復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，所以，在與水流垂直的方向上會同時出現(xiàn)好氧與厭氧共存的微生物，因此也可以進(jìn)行同步的脫氮效果．為研究系統(tǒng)中的自養(yǎng)脫氮機理，在容器中部設(shè)一取樣口，將反應(yīng)器一分為二，從中間取樣口到總出水口稱為Ⅰ段，從進(jìn)水口到中間出水口稱為Ⅱ段，取樣時間與出水口的時間一致，進(jìn)行同步監(jiān)測，試驗結(jié)果如圖3所示．

從圖4中可以看出，兩段出水在不同pH值時的變化情況并不一致，pH值在7.7～7.9時Ⅱ段出水中氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到最低點14.31 mg/L，而Ⅰ段出水中氨氮質(zhì)量濃度在pH值為7.9～8.0時達(dá)到最低點5.77 mg/L．pH值在7.9～8.0時，Ⅱ段出水中亞硝酸氮的質(zhì)量濃度為3.17 mg/L，說明此時亞硝化速率比較快，出現(xiàn)了少量的亞硝酸氮的積累．與此同時，Ⅱ段出水中硝酸氮質(zhì)量濃度為23.47 mg/L，達(dá)到最高值，這可能是由于出現(xiàn)了少量的亞硝酸氮積累后，亞硝酸鹽氧化菌會迅速將亞硝酸氮氧化成硝酸氮，使水體中硝酸氮濃度升高．

—■— Ⅰ段出水 —●— Ⅱ段出水圖4 不同pH值下Ⅰ段和Ⅱ段出水中氨氮、亞硝酸氮和硝酸氮的對比

由圖3～6可以看出，Ⅱ段生物膜內(nèi)，去除率先隨著pH值的升高而升高，在 7.7～7.9時氨氮與總氮的平均去除率最高，分別為90.51%和76.05%，而后，隨著pH值的升高而降低．Ⅰ段生物膜內(nèi)，pH值在7.7～7.9時，總氮去除率為0，這是由于在Ⅱ段內(nèi)已去除大部分的氨氮，水中氨氮濃度較低的緣故．

圖5 Ⅱ段中氨氮與氮的去除率 圖6 Ⅰ段中氨氮與總氮的去除率

圖7 生物膜中亞硝化和厭氧氨氧化過程的協(xié)同作用

氨氧化菌一般附著在生物膜的表面，從外界獲得氧氣，把氨氮氧化成亞硝酸鹽；而厭氧氨氧化所需的厭氧環(huán)境一般存在于生物膜的內(nèi)部，亞硝酸鹽和氨氮通過擴(kuò)散進(jìn)入生物膜內(nèi)層，在生物膜內(nèi)層的缺氧部位，氨和硝酸鹽進(jìn)行厭氧氨氧化而同時被去除．厭氧氨氧化所需的底物亞硝酸氮不同于氨氮來自進(jìn)水底物，而是通過生物膜自身產(chǎn)生的．所以，亞硝酸氮的質(zhì)量濃度是自養(yǎng)脫氮的關(guān)鍵．可以用生物膜結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散理論來解釋自養(yǎng)脫氮隨pH值的變化原因[10]，其機理如圖7所示．水中氨氮濃度較高時，亞硝化速率很高，細(xì)胞間亞硝酸濃度過高的時候會促使亞硝酸氮向外擴(kuò)散，致使水中的亞硝酸氮濃度升高．當(dāng)水相中的亞硝酸氮質(zhì)量濃度與生物膜表面的亞硝酸氮質(zhì)量濃度相平衡后，在生物膜內(nèi)部進(jìn)一步發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)．這就可以解釋pH值在7.7～7.9 時，Ⅱ段中氨氮和總氮的去除率很高，亞硝酸的質(zhì)量濃度最低，只有0.27 mg/L．而Ⅰ段中亞硝酸氮的質(zhì)量濃度為3.94 mg/L，這可能由于在Ⅰ段系統(tǒng)中的氨氮濃度比較低，所以亞硝化速率比Ⅱ段中的慢，在亞硝酸氮底物質(zhì)量濃度受到限制的條件下，氨氮與總氮的去除量明顯下降．pH值在7.9～8.0時，Ⅱ段中亞硝酸氮的質(zhì)量濃度為3.18 mg/L，而Ⅰ段中亞硝酸氮的質(zhì)量濃度為3.97 mg/L．此時，Ⅰ段中氨氮的去除率和總氮去除率明顯要高于pH值為7.7～7.9 時的去除率．根據(jù)物料衡算，硝酸氮濃度偏高可能由于亞硝酸鹽氧化菌的存在，少量亞硝酸鹽氧化菌會將未來得及反應(yīng)的亞硝酸氮氧化成硝酸氮，使得出水中硝酸氮濃度升高．根據(jù)Ford模型估算[11]自由氨的質(zhì)量濃度范圍在0～1 mg/L之間，而有資料表明自由氨對亞硝酸鹽氧化菌和氨氧化菌的抑制濃度分別為0.1～1.0 mg/L和10～150 mg/L[12]．所以在pH值比較低的情況下，硝化的速率會受到亞硝酸氮底物濃度的限制，而pH值較高時，游離氨的限制也會對硝化速率造成一定的影響．

3 結(jié)論

本研究采用單一無機碳源在SBAF系統(tǒng)中實現(xiàn)了全程自養(yǎng)脫氮，系統(tǒng)pH值在7.9～8.0時脫氮效率最高，其中氨氮去除率達(dá)到96.15%，總氮去除率達(dá)到77.85%．pH值是影響全程自養(yǎng)脫氮的關(guān)鍵因素之一．

用生物膜結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散理論可以很好地解釋自養(yǎng)脫氮與pH值的變化關(guān)系，生物膜中自養(yǎng)脫氮速率的關(guān)鍵在于生物膜自身產(chǎn)生的底物——亞硝酸氮的濃度．也就是說，在低溶解氧下，生物膜中低濃度的亞硝酸氮濃度意味著高的厭氧氨氧化反應(yīng)速率，反之，亞硝酸氮濃度過高則厭氧氨氧化速率比較低．

參考文獻(xiàn)：

[1] BELTRAN F J, GOMDE M, ALVAREZ P. Aqueous UV radiation and UV/H2O2oxidation of atrazine first degradation products: deethylatratrazine and deispropylatrazine[J]. Environ Toxicol Chem, 1996, 15(6): 866-872.

[2] HIDEKI K. Photo oxidation of phenol in aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide[J]. Chemosphere, 1992, 24(12): 1707-1712.

[3] IMAJO U, TOKUTOMI T, FURUKAWA K. Granulation of anammox microorganisms in up-flow reactors[J].Water Sci Technol, 2004, 49(5-6): 155-163.

[4] ROSENWINKEL K H, CORNELIUS A. Deammonification in the moving-bed process for the treatment of wastewater with high ammonia content[J]. Chem Eng Technol, 2005, 28(1): 49-52.

[5] VILLVERDE S, GARCIA-ENCINE P A, FDZ-POLANCO F. Influence of pH over nitrifying biofilm activity in submerged biofilters[J]. Water Res, 1996, 31(5): 1180-1186.

[6] 國家環(huán)境保護(hù)局. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M].3版.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1989.

[7] LI X M, YANG Q, ZENG G M,etal. Model-based evaluation on the conversion ratio of ammonium to nitrite in a nitritation process for ammonium-rich wastewater treatment[J]. J Environ Sci, 2004, 16(2): 312-314.

[8] 楊 虹, 李道棠, 朱章玉. 全程自養(yǎng)脫氮新技術(shù)處理污泥脫水液的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2001, 22(5): 105-107.

[9] BERNHARD W, WOLFGANG R. The role of inorganic carbon limitation in biological nitrogen removal of extremely ammonia concentrated wastewater[J]. Water Res, 2003, 37(5): 1100-1110.

[10] 劉 雨, 趙慶良, 鄭興燦. 生物膜法污水水處理技術(shù)[M]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2000.

[11] YANG S F, TAY J H, LIU Y. Inhibition of free ammonia to the formation of aerobic granules[J]. Biochem Eng J, 2004, 17(1): 41-48.

[12] SMITH R V, BURNS L C,etal. Free ammonia inhibition of nitrification in river sediments leading to nitrite accumulation[J]. Environ Qual, 1997, 26(4): 1049-1055.