肖 毅, 黃紅梅, 尹篤林 毛麗秋, 伏再輝

(1.化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081; 2.湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所,中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

苯甲醛是工業(yè)上最重要的芳香醛,可用于氯霉素、麻黃素、三苯甲烷染料、高效除草劑草吡唑等精細(xì)化學(xué)品的合成. 傳統(tǒng)的氯化水解法由甲苯制備苯甲醛將在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氯廢物,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,污染環(huán)境,而且含氯苯甲醛在香料、醫(yī)藥等高端產(chǎn)品的生產(chǎn)中受到限制. 近年來,人們以苯乙烯為原料,以中孔HMS[1]、TiO2/SiO2、微孔CoVSB-5、雜多酸[2]、高分子負(fù)載釩催化劑[3]等對(duì)苯甲醛的綠色生產(chǎn)工藝進(jìn)行了廣泛的研究,但往往轉(zhuǎn)化率和選擇性較低,操作較為繁雜,成本較高.

釩是常見氧化催化劑的重要組分[4],也是鹵代過氧化物酶(Vanadium haloperoxidases)的中心元素,可以利用綠色氧化劑H2O2實(shí)現(xiàn)溫和條件下的選擇氧化[5]. 活性炭?jī)r(jià)廉、易得,在酸性或堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性,而且易于修飾和負(fù)載,廣泛用于制備負(fù)載型金屬催化劑. 微波加熱具有速度快、受熱均勻、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),適用于固體催化劑的制備. 基于活性炭材料對(duì)微波的良好吸收作用,本文用微波輻射法制備了改性活性炭負(fù)載的釩氧化物催化劑V2O5/ACO,探索了其在溫和條件下過氧化氫氧化苯乙烯的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與表征

活性炭氧化參照文獻(xiàn)[6]步驟進(jìn)行,得氧化活性炭載體(ACO)負(fù)載釩氧化物催化劑V2O5/ACO的制備參照文獻(xiàn)[7]. 稱取定量改性活性炭,加入計(jì)量的V2O5,混勻后放入微波爐中加熱,冷至室溫,分別記為V2O5-5～30/ACO. 紅外分析在Nicolet AVATAR 370型紅外光譜儀上進(jìn)行,KBr壓片;采用Y-2000型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行X-射線衍射(XRD)表征(Cu Ka 輻射).

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

將計(jì)量的苯乙烯、催化劑和溶劑置入反應(yīng)瓶中,恒溫水浴下緩慢滴加25 mmol 30% H2O2水溶液，計(jì)時(shí)反應(yīng),30 min 加完,定時(shí)取樣,經(jīng)乙酸乙酯萃取,飽和NaCl溶液洗滌,無水Na2SO4干燥后在Agilent 6890型氣相色譜儀(?0.32 mm×30 m HP-5；FID)和Varian Saturn 2100型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上分析. 產(chǎn)物各組分的質(zhì)譜圖均與標(biāo)準(zhǔn)物相符,內(nèi)標(biāo)法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的光譜特征

圖1 催化劑的紅外光譜圖 圖2 催化劑的X射線衍射譜圖

催化劑的X射線衍射譜圖見圖2. 可以看出,微波輻射法制備的V2O5/ACO催化劑在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí),可以形成高分散狀態(tài),其譜圖與氧化活性炭ACO載體類似而呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上時(shí),出現(xiàn)了晶相V2O5的特征峰(2θ=20.25°)[9].

2.2 釩負(fù)載量對(duì)苯乙烯氧化的影響

選擇不同條件制備的V2O5/ACO催化劑,考察釩負(fù)載量對(duì)催化性能的影響,以6 mL丙酮為溶劑,n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶2.5,催化劑用量為0.1 g,45 ℃反應(yīng)4 h,其結(jié)果見表1. 從表1可知,隨著釩負(fù)載量增加,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐步增加,而且增幅越來越小,說明在較高的釩含量時(shí)不能形成充分分散,可能出現(xiàn)了堆積的釩物種,從而影響了釩催化中心利用率,這與XRD表征的結(jié)果一致. 產(chǎn)物的選擇性也有所增加.其中,V2O5-30/ACO的催化性能較佳,在苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為88.2%時(shí),苯甲醛的選擇性可達(dá)92.8%.

表1不同釩負(fù)載量對(duì)苯乙烯氧化的影響

催化劑轉(zhuǎn)化率xA/%選擇性, SP/%苯甲醛苯甲酮苯甲酸其他V2O5-30/ACO88.292.82.23.61.4V2O5-20/ACO84.986.22.64.27.0V2O5-10/ACO78.983.56.48.02.1V2O5-5/ACO67.880.57.87.64.1

*反應(yīng)條件：苯乙烯10 mmol, 30% H2O225 mmol, 催化劑0.1 g,丙酮6 mL, 45 ℃, 4 h.

2.3 溶劑對(duì)苯乙烯氧化的影響

以V2O5-30/ACO為催化劑,5種不同溶劑對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響列于表2. 苯乙烯的轉(zhuǎn)化率順序?yàn)椋罕?四氫呋喃>2-丁酮>乙酰丙酮>>環(huán)己烷,環(huán)己烷為溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化率極低,說明溶劑種類對(duì)反應(yīng)有顯著的影響. 這可能是由于丙酮、2-丁酮等酮類溶劑在反應(yīng)體系中能與H2O2結(jié)合成過氧化酮中間物種,起到穩(wěn)定與有效傳遞活性氧的作用[2]. 有研究表明,四氫呋喃也能與H2O2形成四氫呋喃-過氧化物,但由于四氫呋喃-過氧化物活性較低,將消耗部分活性氧[10].

表2 溶劑對(duì)苯乙烯氧化的影響

*反應(yīng)條件：除溶劑種類不同外，其他條件與表1一致，催化劑為V2O5-30/ACO.

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化的影響

反應(yīng)溫度對(duì)V2O5-30/ACO催化苯乙烯氧化的影響見表3. 反應(yīng)溫度從30 ℃升高到45 ℃時(shí),苯乙烯的轉(zhuǎn)化率明顯增大,與此同時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的選擇性先增加然后趨于穩(wěn)定,綜合考慮轉(zhuǎn)化率與選擇性,反應(yīng)溫度取45 ℃為宜.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)V-30%/ACO-1催化苯乙烯氧化的影響

*反應(yīng)條件：除反應(yīng)溫度外，其他條件與表1一致，催化劑為V2O5-30/ACO.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯氧化的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)V2O5-30/ACO催化H2O2氧化苯乙烯的影響見圖3. 可以看出,苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加,同時(shí)深度氧化的副產(chǎn)物苯甲酸也明顯增加,反應(yīng)5 h 后苯乙烯可以達(dá)到轉(zhuǎn)化完全,此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的選擇性為87.2%.

(a)苯乙烯；(b)苯甲醛;(c)苯甲酸圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)V2O5-30/ACO催化苯乙烯氧化的影響

2.6 催化劑重復(fù)使用性能

表4是催化劑V2O5-30/ACO重復(fù)使用時(shí)的反應(yīng)結(jié)果. 將過濾回收的V2O5-30/ACO催化劑直接進(jìn)行苯乙烯催化氧化反應(yīng), 轉(zhuǎn)化率下降至89.5%, 說明催化劑活性降低;同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也明顯減小. 若將反應(yīng)體系離心分離,催化劑經(jīng)丙酮洗滌純化后晾干,補(bǔ)加催化劑至0.1 g重新進(jìn)行反應(yīng). 可以看出,連續(xù)使用2次,催化劑V2O5-30/ACO所給出的底物轉(zhuǎn)化率保持在90%以上,苯甲醛的選擇性基本保持不變,表明該催化劑可再生,具有較好的應(yīng)用價(jià)值.

表4 催化劑重復(fù)使用時(shí)的催化反應(yīng)結(jié)果

(a): 催化劑被純化.其他條件：苯乙烯 10mmol, 30% H2O225 mmol, V2O5-30/ACO 0.1 g, 丙酮6 mL, 45 ℃, 5 h.

3 結(jié)論

以氧化改性活性炭為載體經(jīng)微波輻射所制得的催化劑V2O5/ACO具有較優(yōu)越的苯乙烯選擇氧化反應(yīng)性能: 以丙酮為反應(yīng)介質(zhì),當(dāng)苯乙烯∶H2O2=1∶2.5 (mol/mol),45 ℃反應(yīng)5 h,苯乙烯轉(zhuǎn)化完全,目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的選擇性可達(dá)87.2%. 本方法工藝路線短, 條件溫和, 操作簡(jiǎn)便. 催化劑經(jīng)處理后可重復(fù)使用.

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