陳國(guó)友 杜英秋 馬永華 張桂華 劉 麗

前處理方法對(duì)3種谷物樣品總鋁含量測(cè)定的影響

陳國(guó)友1杜英秋1馬永華1張桂華1劉 麗2

(農(nóng)業(yè)部谷物及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心1，哈爾濱 150086)
(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心2，哈爾濱 150086)

方法采用微波消解處理3種谷物樣品，增加趕酸提取步驟，溶解試樣中酸不溶鋁，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)法測(cè)定總Al含量，研究3種不同前處理方法對(duì)樣品中總Al含量測(cè)定的影響。優(yōu)化微波消解條件、ICP－MS儀器測(cè)定條件，選擇國(guó)際通用 EPA200－8標(biāo)準(zhǔn)干擾校正方程;利用小麥全粉(GBW10011)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及添加回收率試驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度與可靠性。前處理方法差異對(duì)樣品中總Al測(cè)定值的影響:直接消解法測(cè)定值低于標(biāo)準(zhǔn)值;硫酸趕酸法和高氯酸趕酸法測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi);3種方法的添加回收率均較好。說(shuō)明直接消解法處理試樣存在著酸不溶鋁，后兩種處理方法準(zhǔn)確、可靠，是ICP－MS法測(cè)定3種谷物中總Al最佳的樣品前處理方法。

谷物 前處理方法 總鋁 電感耦合等離子體－質(zhì)譜法

鋁(Al)逐漸被認(rèn)為是一種有害的元素，在人體內(nèi)蓄積并產(chǎn)生慢性毒性。稻米、小麥、玉米及其他雜糧等谷物中鋁主要為天然存在的鋁。谷物種類不同對(duì)總鋁的測(cè)定結(jié)果存在著影響［1］，總鋁的測(cè)定方法不同對(duì)結(jié)果也存在著一定影響［2－6］，準(zhǔn)確地測(cè)定谷物中總鋁含量對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評(píng)價(jià)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供檢測(cè)依據(jù)。

谷物中痕量鋁的測(cè)定目前最先進(jìn)的檢測(cè)手段主要是微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)［7－9］，它具有檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確、快速、可多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)［10］。谷物樣品中元素測(cè)定前處理方法一般均采用直接消化法，也就是“微波消解法”，但在總鋁的測(cè)定中經(jīng)常會(huì)遇到消解不徹底的現(xiàn)象，導(dǎo)致總鋁的測(cè)定結(jié)果低于理論值［11］。因此本研究嘗試采用微波消解法增加氫氟酸處理試樣后，再加入其他強(qiáng)酸趕除剩余的氫氟酸而充分提取樣品中的總鋁。選定3種樣品前處理方法:直接消解法、加入硫酸趕酸法和加入高氯酸趕酸法，消解3種谷物樣品后，采用ICP－MS法進(jìn)行總鋁測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較分析，同時(shí)應(yīng)用小麥全粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和添加回收率來(lái)驗(yàn)證不同處理方法的準(zhǔn)確性與可靠性。

1 材料與方法

1．1 主要材料與儀器

鋁(Al)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL):中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;Li、Y、Ce、Tl、Co 質(zhì)譜調(diào)諧液(0．1 μg/mL)、Sc內(nèi)標(biāo)溶液(1．0μg/mL):美國(guó)Agilent公司;小麥全粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10011):地球物理地球化學(xué)勘查研究所;優(yōu)級(jí)純:硝酸、過(guò)氧化氫、氫氟酸、高氯酸和硫酸。

7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:美國(guó)Agilent公司;MARSX System微波化學(xué)工作站:美國(guó)CEM公司;UP 900超純水處理系統(tǒng):韓國(guó)Human公司;電砂浴加熱板;聚四氟乙烯坩堝。

1．2 試驗(yàn)條件

1．2．1 消解試樣工作條件

微波化學(xué)工作站消解試樣工作條件見(jiàn)表1。

表1 微波化學(xué)工作站消解條件

1．2．2 ICP－MS元素測(cè)定儀器工作條件

使用0．1μg/mL質(zhì)譜調(diào)諧液和1．0μg/mL在線內(nèi)標(biāo)溶液，對(duì)ICP－MS儀器測(cè)定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的儀器技術(shù)參數(shù)與設(shè)定值見(jiàn)表2。

表2 儀器工作條件及參數(shù)

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 HNO3－H2O2直接消解法

準(zhǔn)確稱取試樣0．2～0．5 g于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸，浸泡10 min，再加入2 mL過(guò)氧化氫，安裝好消解罐放入微波消解系統(tǒng)內(nèi)，按表1所示消解條件開(kāi)始消解試樣。消解結(jié)束后，取下，冷卻。用水少量多次洗滌并定容至50 mL容量瓶中，同時(shí)做試劑空白、添加回收率及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證分析試驗(yàn)。

1．3．2 HNO3－H2O2－HF 消解后加入硫酸趕酸法

與直接消化法不同的是:加入2 mL過(guò)氧化氫后，再加入1 mL氫氟酸;消解結(jié)束后，用水少量多次洗滌并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，加入2．0 mL硫酸溶液(1+1)，在電砂浴上加熱，待聚四氟乙烯坩堝中的消解液蒸發(fā)至冒硫酸煙時(shí)，取下，稍冷，用水少量多次洗滌坩堝內(nèi)壁，再加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，冷卻，加入2 mL硝酸溶液(1+1)，加熱溶解鹽類。其他步驟同直接消化法。

1．3．3 HNO3－H2O2－HF 消解后加入高氯酸趕酸法

與硫酸趕酸法不同的是:加入1 mL高氯酸溶液(1+1)，在電砂浴上加熱。待聚四氟乙烯坩堝中的消解液蒸發(fā)至冒高氯酸白煙時(shí)，取下，稍冷，用水少量多次洗滌坩堝內(nèi)壁，再加熱蒸發(fā)至冒白煙。其他步驟同硫酸趕酸法。

2 結(jié)果與討論

2．1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、回歸方程及相關(guān)系數(shù)

用Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成3組質(zhì)量濃度均分別為:0、0．10、0．20、0．50、1．00 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液，第一組含2%的硝酸介質(zhì);第二組含2%的硝酸與2%的硫酸介質(zhì);第三組含2%的硝酸與1%的高氯酸介質(zhì);分別測(cè)得的曲線回歸方程:Y1(Al)=417．9X+8．709;Y2(Al)=426．0X+7．263;Y3(Al)=420．6X+2．128，相關(guān)系數(shù):r1(Al)=0．999 8，r2(Al)=1．000 0，r3(Al)=0．999 2。

2．2 試樣中Al的測(cè)定結(jié)果

應(yīng)用本研究3種前處理方法測(cè)定下列試樣中的Al的含量，分別計(jì)算5次平行測(cè)定的均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，統(tǒng)計(jì)測(cè)定結(jié)果的差異性，結(jié)果見(jiàn)表3至表5。

表3 直接消解法試樣中Al測(cè)定結(jié)果

表4 硫酸趕酸法試樣中Al測(cè)定結(jié)果

表5 高氯酸趕酸法試樣中Al測(cè)定結(jié)果

2．3 研究方法的線性范圍與檢出限

本研究方法的線性范圍為0～1．0μg/mL;取11次平行測(cè)定試劑空白溶液的結(jié)果及3次平行測(cè)定一定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果，計(jì)算出方法的檢出限(μg·L－1)。

檢出限 =［3δ/(S－B)］×C

式中:δ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為一定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)強(qiáng)度(CPS)，B為試劑空白的信號(hào)強(qiáng)度(CPS)，C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度/μg/mL。

根據(jù)試樣稱取的質(zhì)量與消解液定容體積得出方法的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 3種前處理方法的檢出限

2．4 研究方法的準(zhǔn)確性與可靠性

為進(jìn)一步確認(rèn)本研究方法的準(zhǔn)確性與可靠性，采用小麥全粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10011)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證分析，同時(shí)運(yùn)用3種前處理方法分別對(duì)以下3種試樣做添加回收率試驗(yàn)，得到的測(cè)定值與回收率結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

表7 小麥全粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證分析測(cè)定結(jié)果

表8 添加回收率試驗(yàn)樣品測(cè)定結(jié)果

2．5 干擾因素及消除

ICP－MS分析技術(shù)的干擾因素主要有氧化物、雙電荷、多原子離子、質(zhì)量歧視效應(yīng)、基體抑制、物理效應(yīng)等，研究采用優(yōu)化儀器測(cè)定條件、選擇適宜內(nèi)標(biāo)元素、干擾校正方程等辦法加以消除，采用國(guó)際通用的EPA200．8標(biāo)準(zhǔn)方程扣除干擾，進(jìn)行自動(dòng)校正，保證了測(cè)定方法的準(zhǔn)確性。

3 討論與結(jié)論

3種樣品前處理方法對(duì)3種谷物樣品中總Al含量測(cè)定結(jié)果的影響:直接消解法，ICP－MS測(cè)定結(jié)果明顯偏低;加入硫酸趕酸法和加入高氯酸趕酸法消解后，ICP－MS測(cè)定結(jié)果相近。3種方法對(duì)小麥粉測(cè)定結(jié)果影響較小。小麥全粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接消解法的測(cè)定值完全低于標(biāo)準(zhǔn)值，其他兩種方法的測(cè)定值基本在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，所有谷物樣品的添加回收率均在90．7% ～100．8%之間。3種方法的檢出限最高為0．088 μg/g。

直接消解法不適合3種谷物樣品中總Al的測(cè)定，而硫酸趕酸法和高氯酸趕酸法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，完全可作為部分谷物中總Al測(cè)定的樣品前處理方法。加入硫酸或高氯酸趕除剩余的氫氟酸，氧化作用增強(qiáng)，試樣消解徹底，樣品中酸不溶性的鋁被充分提取，總Al全部溶出。鋁可與其他元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，降低試驗(yàn)成本，提高工作效率。

要注意硫酸黏度較高，霧化效率與其他酸不同;有機(jī)基質(zhì)樣品中若加入高氯酸高溫趕酸，大量碳易與高氯酸反應(yīng)，注意安全。兩者標(biāo)準(zhǔn)曲線中也要加入與樣品測(cè)定用溶液中濃度相同的高氯酸和硫酸，以避免基體效應(yīng)，并且注意選擇本底低的試劑。

另外，鋁與氟、鈣、鐵、鋅、硅、磷等元素的相互作用及相互關(guān)系，還有待于進(jìn)一步的研究與探討。

［1］田紀(jì)春主編．谷物品質(zhì)測(cè)試?yán)碚撆c方法［M］．北京:科學(xué)出版社，2006:464－470

［2］王惠琴，馬小林，林太鳳，等．谷物和豆類食品中鋁含量的測(cè)定及影響因素探討［J］．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19(3):519－521

［3］王悅，程楊，蘭翔．膨化食品中鋁元素測(cè)定［J］．食品研究與開(kāi)法，2008，29(5):127 －129

［4］GB/T 5009．182—2003，面制食品中鋁的測(cè)定［S］

［5］顧培，鞏萬(wàn)合，陳榮府，等．普通消解與微波消解分析植物樣品中 Al等元素的方法比較［J］．土壤通報(bào)，2007，38(3):616－618

［6］陳美春，倪偉紅，李瑋．微波消解－電感藕合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定面制食品中鋁的含量［J］．分析試驗(yàn)室，2007，26(12):37－39

［7］戴京晶，劉奮，曾維，等．壓力罐消解－ICP/MS法測(cè)定泡打粉及面制品中的鋁［J］．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(10):2023－2024

［8］李維克，何碧英，侯韜喬．面制食品中鋁的電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定方法［J］．現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2007，34(17):3349－3350

［9］李安，郝麗，李海燕，等．微波消解ICP－MS法對(duì)食品中鋁含量的測(cè)定分析［J］．遼寧化工，2008，37(1):68 －72

［10］王小如主編．電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:113－120

［11］GB/T 23374—2009，食品中鋁的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］．

Impact of Pre－treatment Method on Determination of Total Al in Samples of Three Cereals

Chen Guoyou1Du Yingqiu1Ma Yonghua1Zhang Guihua1Liu Li2
(Inspection and Testing Center for Quality of Cereals and Their Products Ministry of Agriculture1，Harbin 150086)
(Inspection and Testing Center for Quality of Agricultural products Ministry of Agriculture2，Harbin 150086)

Three cereal samples were digested by microwave in this method，driving away acid extraction step was added to melt the acid insoluble aluminum in samples，content of total Al was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP－MS)，the impact on the determination results of total Al due to three different pretreatment methods for samples was studied as well，to optimize the conditions of microwave digestion and ICP-MSinstrument，selection of international common standards for interference correction equation EPA200 －8．Accuracy and reliability of the method were verified through the recovery and analysis of national standard substances wheat power(GBW10011)．There were impacts on the determination results of total AL due to different pre-treatment methods:the result of direct digestion method was lower than the standard value，results of driving away sulfuric acid method and driving away perchloric acid method were determined within the standard values allowed．Good recoveries of three methods were achieved．It showed the existence of acid insoluble aluminum in direct digestion treatment method，and the latter two pre－treatment methods were accurate and reliable as the most appropriate pre－treatment method for the determination of total Al in three cereals by ICP-MSmethod．

Cereals，pre － treatment method，total Al，inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

S132

A

1003－0174(2011)10－0114－04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2007BAD65B02－4)

2010－11－30

陳國(guó)友，男，1970年出生，副研究員，食品安全