王艷芳,滕謀勇,徐保良

(聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城252059)

CPVC/ASA 二元共混體系性能研究

王艷芳,滕謀勇＊,徐保良

(聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城252059)

研究了氯化聚氯乙烯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(CPVC/ASA)共混體系的力學性能、耐熱性能、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,隨著ASA含量的增加,CPVC/ASA共混體系的拉伸強度和耐熱性能下降,而懸臂梁缺口沖擊強度較CPVC有較大提高;塑煉過程中,CPVC/ASA共混體系熔體的平衡扭矩大大降低,穩(wěn)定性增強;當ASA含量為30份時共混體系各項性能最佳,沖擊強度為11.18 kJ/m2,拉伸強度為48.64 MPa,維卡軟化點為105.4℃,平衡扭矩為21.4 N·m,較純CPVC的平衡扭矩降低了7 N·m。

氯化聚氯乙烯;丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物;共混體系;力學性能;流變性能;耐熱性能;微觀結(jié)構(gòu)

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)經(jīng)氯化反應而制得的,其氯含量理論上由原PVC的56.8%提高到73.2%,由于氯化不完全,合成的CPVC樹脂的氯含量在61%～68%之間。由于分子中含有較多的氯原子,使得CPVC樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱變形溫度均較高,因而耐熱性和最高使用溫度明顯高于PVC[1]。但隨著CPVC中氯含量的提高,分子鏈間的極性增強,形成的大分子鏈間作用力增大,致使CPVC的脆性增大、熱穩(wěn)定性下降、熔融黏度大、在加工過程中存在加工成型溫度范圍窄、加工成型困難、制品的抗沖擊性能差,使其應用受到了極大限制[2-3]。自從CPVC工業(yè)化生產(chǎn)以來,人們一直在尋找降低其熔體黏度,提高其沖擊性能并保持高耐熱性的有效途徑。與聚合物的共混[4-9]、無機材料填充、復合以及接枝改性[10-11]等方法的研究和開發(fā),有力地促進了CPVC的高性能化,擴大了其應用領(lǐng)域。在CPVC中加入氯化聚乙烯(CPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、抗沖型丙烯酸酯橡膠(ACR)等改性劑可提高CPVC的耐沖擊性[12]。

ASA樹脂的力學性能、加工性能、電絕緣性、耐化學腐蝕性與ABS相似。與ABS相比,由于引入不含雙鍵的丙烯酸酯橡膠,其耐候性有了本質(zhì)的改善,可直接用于生產(chǎn)PVC共擠出門窗型材、汽車、電子電氣、日用品和戶外體育器材等產(chǎn)品或者零配件。ASA與多種工程塑料具有較好的相容性,可與多種塑料進行共混,得到性能優(yōu)異的合金材料[13-14]。ASA樹脂由德國巴斯夫公司首先開發(fā)成功,并于1962年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),近年來開始進入我國市場,由于其價格昂貴,一直未能普遍使用,相關(guān)的研究也不多。

本文采用CPVC與耐熱級ASA共混的方法,研究共混體系的力學性能及耐熱性能,并綜合考慮其加工性能及其他性能,探索CPVC/ASA共混體系的最佳共混比,旨在獲得耐熱性能和力學性能優(yōu)良,又易于加工成型的共混改性材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CPVC,H829,日本鐘淵化學公司;

ASA,PW-978B(耐熱),中國臺灣奇美實業(yè)有限公司;

有機錫,T181,美國羅門哈斯公司;

聚乙烯蠟(PE蠟)、單甘脂、氧化聚乙烯蠟(OPE)、二氧化鈦(TiO2),市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱,HG-9245A,上海一恒科學儀器有限公司;

高速混合機,SHR-10A,江蘇白熊機械有限公司;開放式塑煉機,XSK-160,常州市東南橡膠機械廠;微機控制電子萬能試驗機,CMT5150,深圳新三思材料檢測有限公司;平板硫化機,SLB-25,河北任縣神工通用機械廠;啞鈴形制樣機,XFX,承德試驗機有限責任公司;缺口制樣機,XQS-V,承德試驗機有限責任公司;懸臂梁沖擊試驗機,XJU-2.75,承德試驗機有限責任公司;

轉(zhuǎn)矩流變儀,PolyDriver,德國Haake公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM6380LV,日本電子公司;

熱變形維卡軟化點溫度測定儀,XWB-3000,承德試驗機有限責任公司。

1.3 樣品制備

實驗的基本配方為:100份CPVC,2份穩(wěn)定劑有機錫,4份潤滑劑(PE蠟、單甘酯、OPE),3份填充劑TiO2,抗沖改性劑ASA的含量分別為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50份;

按“CPVC+穩(wěn)定劑+潤滑劑+填充劑→高速混合機高速混合→稱基料并按比例加入ASA→塑煉開片→壓片→裁樣,按標準制備樣條→性能測試”的工藝制備樣品;高速混合時物料混合溫度升到100℃,混料7～8 min;塑煉開片時將開放式塑煉機前輥升溫至180℃,后輥升溫至170℃,打三角包,開煉約5 min;壓片時使用20 mm×20 mm×3 mm模具,模板溫度180℃,預熱時間4 min,壓力15 MPa,保壓4 min;將樣品制成標準樣條,用于性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1843-1996測試樣品的懸臂梁缺口沖擊性能,1 J擺錘,A型缺口;

按GB/T 1040-1992測試樣品的拉伸性能,拉伸速度為5 mm/min;

按照GB/T 1633-1979測試樣品的維卡軟化點,升溫速率50℃/h,5 kg壓力;

流變性能測試:溫度180℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min,加料量為70 g;

通過SEM觀察樣品的表層形貌,液氮脆斷沖擊試樣,斷面噴金處理后,觀察其微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為30 kV,放大1000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能研究

2.1.1 ASA用量對體系拉伸強度和沖擊強度的影響

從圖1可以看出,隨著ASA含量的增加,共混體系的拉伸強度直線下降,而沖擊強度逐步上升。當ASA含量在10～30份之間時,CPVC/ASA共混體系的沖擊強度增大較快,當ASA含量超過30份后,共混體系沖擊強度變化緩慢,接近并低于純ASA的沖擊強度13 kJ/m2。共混體系的拉伸強度在ASA含量為10～25份時降低幅度較大,之后下降趨勢趨緩。實驗結(jié)果表明,ASA樹脂能夠顯著提高CPVC的沖擊強度,其沖擊強度由純CPVC的4.73 kJ/m2增大到12.56 kJ/m2,增加了165%,其原因在于ASA的化學結(jié)構(gòu)含有雙鍵,具有彈性體的特征,能夠吸收外來能量而提高抗沖擊性能[7]。共混體系拉伸強度下降的原因在于ASA本身拉伸強度極小,約為24 MPa,所以隨著ASA含量的增加,共混體系的拉伸強度降低,且降低的幅度有減緩的趨勢。

圖1 ASA含量對CPVC/ASA共混體系拉伸強度和沖擊強度的影響Fig.1Effect of ASA contents on tensile strength and impact strength of CPVC/ASA blends

2.1.2 CPVC/ASA共混體系耐熱性能的研究

CPVC的維卡軟化點較PVC提高了20～40℃,是較理想的耐熱材料,可廣泛應用于給、排水系統(tǒng),隔熱、密封系統(tǒng)和通風采暖系統(tǒng)等。雖然ASA的加入可提高共混體系的沖擊性能,但勢必要降低CPVC的耐熱性能[15]。

從圖2可以看出,隨著ASA含量的增加,CPVC/ASA共混體系的耐熱性能下降。在ASA含量為10～25份時降幅較大。當ASA含量為30份時,共混體系的維卡軟化點下降到105.4℃。共混體系的維卡軟化點下降是由于ASA對CPVC大分子鏈之間作用力的削弱,使材料的內(nèi)聚能下降,共混體系的耐熱性能隨ASA含量的增加而逐漸變差造成的。

圖2 ASA含量對CPVC/ASA共混體系維卡軟化點的影響Fig.2Effect of ASA contents on Vicat softening pointof CPVC/ASA blends

2.2 流變性能分析

轉(zhuǎn)矩流變儀是一種多功能雙轉(zhuǎn)子測量儀。它所使用的各種混合器測量頭是大型生產(chǎn)用混合器的微縮復制品[16],是一種通過模擬實際生產(chǎn)工藝進行試驗的測試方法,可以測試各種聚合物的混合、熔融、塑化和交聯(lián)反應[17]。Haake轉(zhuǎn)矩流變儀塑化曲線上的各點與擠出機螺桿的各段有緊密的聯(lián)系,通過對加工扭矩、能耗、溫升等信息的分析,將所得的數(shù)據(jù)類比,便可模擬優(yōu)化試驗條件,從而進行配方設(shè)計和工藝條件的選擇。

圖3 ASA含量對CPVC/ASA共混體系平衡扭矩的影響Fig.3Effect of ASA contents on torque balance of CPVC/ASA blends

從圖3可以看出,純CPVC的平衡扭矩最大,加入ASA后共混體系的平衡扭矩顯著降低,且ASA含量越大平衡扭矩降低越多。這是由于ASA與CPVC共混時,很快便能均勻分散于CPVC基體中,降低了樹脂顆粒間的黏附能力和接觸面積,從而削弱了大分子間的相互作用力,增大了分子相對移動能力,使流動阻力減小,所以扭矩減小。添加30份ASA時共混體系的平衡扭矩較純CPVC降低了6～8 N·m。此外,純CPVC樹脂的穩(wěn)定性差,助劑與樹脂的相容性不好,在圖形上的反映是平衡扭矩值不平穩(wěn),上下波動。隨著ASA含量的增多,共混體系的相容性逐漸變好,提高了共混體系的穩(wěn)定性,這對加工是非常有利的。

2.3 SEM分析

通過SEM能夠直接觀察樣品的表層形貌,從而對性能進行分析。選取CPVC/ASA共混體系的沖擊試樣斷面,觀察其微觀結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出,隨著ASA含量的增加,體系中的顆粒大小和分散趨于均勻,顆粒脫落和空洞現(xiàn)象也有明顯改善,共混體系的斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。圖4(a)、(b)為脆性斷裂,觀察到其沖擊試樣斷面都有明顯的空洞,這是一些顆粒從體系中脫落后所留下的;同時還可以看到顆粒大小和分散不均勻現(xiàn)象,表明沖擊性能不好,這與前面的力學性能實驗結(jié)果(沖擊強度低)相吻合。圖4(c)中出現(xiàn)絲狀物,并伴隨有不太明顯的韌窩,脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。圖4(d)中,ASA能更好地分散在CPVC中,且出現(xiàn)明顯韌窩,為典型的韌性斷裂,沖擊強度也大大提高。圖4(e)較之其他都有大幅改善,整個體系的分散較為均勻,無明顯缺陷,韌窩明顯且隨處可見,具有較好的抗沖擊性能。圖4(f)為純ASA的SEM照片,其表面均勻且有明顯韌窩,可見其具有較強的抗沖擊性能。

3 結(jié)論

(1)在CPVC中加入ASA樹脂,隨著ASA含量的增加,CPVC/ASA共混體系的拉伸強度和維卡軟化點下降,而懸臂梁缺口沖擊強度較CPVC有較大提高;

圖4 CPVC/ASA共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.4SEM micrographs for CPVC/ASA blends

(2)塑煉過程中,CPVC/ASA共混體系熔體的平衡扭矩降低,熱穩(wěn)定性增強;

(3)綜合各性能考慮,CPVC/ASA共混體系中,當ASA含量為30份時為最佳含量,此時共混體系的沖擊強度為11.18 kJ/m2,拉伸強度為48.64 MPa,維卡軟化點為105.4℃,平衡扭矩為21.4 N·m,較純CPVC的平衡扭矩降低了7 N·m。

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Research on the Properties of CPVC/ASA Blends

WAN G Yanfang,TEN G Mouyong＊,XU Baoliang

(Department of Material Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China)

The mechanical and rheological properties,heat resistance,and microscopic structure of CPVC/ASA blends were studied.With increasing ASA contents,the tensile strength and heat resistance of the blends decreased,however,the cantilever notched impact strength increased,in addition reduced the balance torque in the plasticizing testing.At an ASA content of 30 phr,the impact strength was 11.18 kJ/m2,the tensile strength was 48.64 MPa,Vicat softening point was 105.4℃,balance torque was 21.4 N·m,which was 7 N·m lower than that of neat CPVC.

chlorinated poly(vinyl chloride);acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer;blend;mechanical property;rheological behavior;heat resistance;microscopic structure

TQ325.3

B

1001-9278(2011)02-0043-04

2010-10-19

＊聯(lián)系人,tengmouyong@lcu.edu.cn