王忠強,胡國勝,周秀苗
(中北大學高分子與生物工程研究所,山西太原030051)
原位增容PA6/PE-HD共混物的非等溫結晶動力學研究
王忠強,胡國勝,周秀苗
(中北大學高分子與生物工程研究所,山西太原030051)
利用差示掃描量熱儀研究了原位增容的聚酰胺6/高密度聚乙烯(PA6/PE-HD)共混物的非等溫結晶過程,用經(jīng)Jeziorny修正的Avrami方程和Mo法對其非等溫結晶動力學進行了研究,計算并得到非等溫結晶動力學參數(shù)。結果表明,該方程和方法適合于處理純PA和PA6/PE-HD共混物的非等溫結晶過程;在PA6/PE-HD共混物非等溫結晶過程中,在其初期結晶階段可能同時包含了均相成核和異相成核,在二次結晶階段結晶生長可能是一維生長,并且PE-HD的加入,起到異相成核的作用,促進了晶核的生長。此外,還利用Vyazovkin的方法求出PA6/PE-HD共混物結晶活化能與溫度之間的關系。
聚酰胺6;高密度聚乙烯;共混物;原位增容;非等溫結晶動力學;差示掃描量熱分析
聚合物的力學性能受其結晶形態(tài)的影響,而結晶形態(tài)又與結晶行為有關。聚合物共混物在加熱和冷卻過程中,共混物中結晶組分的結晶熔融行為將發(fā)生變化。在不同的結晶條件下,聚合物可以生成不同的結晶結構,導致共混物性能的改變[1]。
PA6是一類重要的結晶性聚合物,其結晶行為已得到了廣泛的研究[2-4]。第二組分的加入改變了PA6結晶的化學與物理環(huán)境,其結晶行為不僅取決于兩組分的相容性,而且與第二組分是否起到異相成核作用或兩組分間界面是否誘導成核有關[5],從而影響了PA6共混物中結晶組分的結晶行為,導致共混物力學性能的改變。
聚合物在實際加工過程中(如擠出、注塑、吹塑等),常常是在非等溫條件下進行的。因此如果能得到非等溫結晶動力學參數(shù),將對聚合物的加工具有重要的指導意義。目前,已有多種方法(如Ozawa法[6],Jeriorny法[7],Ziabicki法[8],Mandelkern法[9],還有我國學者莫志深等提出的Mo法[10]等)對聚合物的非等溫結晶動力學數(shù)據(jù)進行處理。由于非等溫結晶過程復雜,故大多數(shù)方法是從等溫結晶出發(fā),同時考慮到非等溫結晶的特點對Avrami方程進行修正。
本文利用差示掃描量熱儀,采用經(jīng)Jeriorny修正的Avrami方程和Mo法對PA6/PE-HD共混物的非等溫結晶動力學進行研究,并利用Huffman-Lauritzen理論[11]推導出了結晶活化能與溫度之間的關系式。
PA6,1013B,粒料,注塑級,日本宇部興產(chǎn)株式會社;
PE-HD,5000S,粒料,注塑級,熔體流動速率為0.9 g/10 min,中國石化北京燕山石化公司;
馬來酸酐(MAH),分析純,天津市博迪化工有限公司;
2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷,L-101,美國Sigma-Aldrich公司。
平行雙螺桿擠出機,SHJ-36,南京承蒙機械有限公司;
差示掃描量熱儀(DSC),822e,瑞士Mettler-T oledo公司。
將PA6和PE-HD置于真空烘箱中于80℃干燥12 h,然后冷卻至室溫。將0.5%的MA H(按共混物為100%,下同)溶于適量的丙酮中,然后用1 mL醫(yī)用注射器抽取0.1%的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷,一并加入到丙酮溶液中;將PA6和PE-HD按配比(90/10,80/20,70/30,60/40)混均勻后,把丙酮溶液分別加入到混料中,用平行雙螺桿擠出機擠出造粒。螺桿轉速為75 r/min,擠出機一至七區(qū)的溫度分別為190、205、215、225、225、220、210℃,機頭溫度為200℃;將粒料干燥備用。
DSC分析:用空坩堝作參比,用高純銦進行溫度校正,在高純氮氣保護下工作,樣品用量2~4 mg,壓入密閉鋁坩堝中,以50℃/min的升溫速率升溫至250℃后,恒溫10 min以消除熱歷史,再以設定的降溫速率(2.5、5、10、20、40℃/min)降至50℃,得到一系列不同降溫速率的非等溫結晶曲線。
從圖1可以看出,在不同的降溫速率下,PA6/PE-HD共混物的結晶放熱峰均為單峰,并且隨著降溫速率的增大,峰的位置逐漸由高溫向低溫方向移動,同時峰形變寬,表明結晶溫度范圍增大。這是由于降溫速率增大時,聚合物分子鏈折疊進入晶格的速度跟不上溫度的下降速度,結晶過程受阻,需要在更低的溫度下才能夠結晶,即結晶峰的位置由高溫向低溫方向移動。同時,由于降溫速率的增加,聚合物大分子鏈沒有充足的時間更好地堆砌而使結晶完善程度減小,從而導致結晶溫度范圍變大,結晶峰變寬。
由圖1可以得到結晶峰值溫度(Tp)、峰溫所對應的時間(tmax)、結晶焓變(ΔHc)以及峰溫時的相對結晶度[X(t)]等數(shù)據(jù),如表1所示。
表1 PA6/PE-HD共混物非等溫結晶的熱力學參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters_______________of PA6/PE-HD blends
由表1可知,所有參數(shù)都受降溫速率的影響。隨著降溫速率的增大,Tp降低,結晶所需的時間縮短。并且加入PE-HD后,在同一降溫速率下,共混物的Tp比純PA6要高,結晶所需的時間縮短,這說明了PE-HD的加入起到異相成核的作用,提高了結晶速率。
圖1 不同降溫速率時PA6/PE-HD共混物的DSC結晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves of PA6/PE-HD blends at different cooling rates
在某一溫度下的相對結晶度可通過DSC曲線中某一結晶溫度(T)和起始結晶溫度(T0)所構成的結晶峰面積與結晶完成時整個結晶峰面積之比求得。因此,共混物的相對結晶度[Xc(T)]可表示為:
式中 T0——結晶起始溫度
式中 T——結晶時間t時的溫度
φ——降溫速率,℃/min
根據(jù)式(1)得到相對結晶度與結晶溫度的關系曲線,如圖2所示。由圖2可知,從開始結晶到結晶結束,隨著降溫速率的增大,達到相同的相對結晶度所需的溫度范圍明顯加寬。
根據(jù)式(2)得到相對結晶度與結晶時間的關系曲線,如圖3所示。由圖3可知,隨著降溫速率的增大,達到相同的相對結晶度所需的時間變短。
假設結晶時溫度不變,可直接用Avrami方程描述非等溫結晶動力學:
式中 n——Avrami指數(shù)
Zt——非等溫結晶過程中的速率常數(shù)為了除去冷卻或加熱速率的影響,Jeziorny將Zt修正為:
巖性油藏精細勘探,即對巖性油藏富集地區(qū),在精細儲層分析及成藏規(guī)律研究的基礎上,采用地質目的與經(jīng)濟可行性約束的最優(yōu)化鉆探方案進行勘探,以獲取最多的經(jīng)濟可采儲量和最大的勘探開發(fā)規(guī)模效益。
式中 Zc——修正后的非等溫結晶過程中的速率常數(shù)
不同降溫速率時,用lg{-ln[1-Xc(t)]}對lgt作圖,得圖4。對于圖4,用與等溫結晶過程相似的方法,所有的曲線被分為2個部分:初期結晶階段和二次結晶階段。在相對結晶度為10%~70%時擬合得到n1和Zt1,相對結晶度在75%以上時經(jīng)擬合得到n2和Zt2,結合式(5)可得到2個結晶階段Avrami方程非等溫結晶動力學參數(shù),如表2所示。
圖2 共混物的相對結晶度與結晶溫度的關系Fig.2 Plots of relative crystallinity of the blends versus crystallization temperature
圖3 共混物的相對結晶度與結晶時間的關系Fig.3 Plots of relative crystallinity of the blends versus crystallization time
圖4 PA6/PE-HD共混物的lg{-ln[1-Xc(t)]}-lgt曲線Fig.4 Curves of lg{-ln[1-Xc(t)]}versus lgtof PA6/PE-HD blends
表2 采用Jeziorny修正的Avrami方程處理PA6/PE-HD共混物的非等溫結晶動力學參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PA6/PE-HD blends based on Avrami equation modified by Jeziorny
由表2可知,純PA在初期結晶階段中,結晶是以一維生長和二維盤狀生長共存。而在二次結晶階段,其Avrima指數(shù)n2介于4.13~4.71之間,這表明了晶體的成核和生長都比較復雜,可能同時包括了均相成核和異相成核。加入PE-HD后,在共混物的初期結晶階段,在同一降溫速率下,其Avrima指數(shù)n1都比純PA6的要大,介于2.57~5.60之間,這說明了PE-HD的加入起到了成核劑的作用,使得晶體的生長變得復雜。而在二次結晶階段,其Avrima指數(shù)n2介于1.25~2.79之間,這說明此時的晶體生長變?yōu)橐痪S生長和二維盤狀生長。
莫志深等把Ozawa方程和Avrami方程聯(lián)合起來,用以處理非等溫結晶過程。根據(jù)式(1)和
式中 F(T)=[K(T)/Zt]1/m,其物理意義是在單位時間內(nèi)達到某一相對結晶度時所用的降溫速率
m——Ozawa指數(shù)
n—Avrami指數(shù),α=n/m
如圖5所示,由直線的斜率和截距可分別求出α和F(T),其值列于表3中。
圖5 PA6/PE-HD共混物的lgφ-lgt曲線Fig.5 Plots of lgφof PA6/PE-HD blends versus lgt
從表3可以看出,隨著相對結晶度的提高,F(T)值逐漸增大,說明在一定時間內(nèi),要想得到較大的結晶度,就必須提高降溫速率。另外,在所規(guī)定時間內(nèi)要達到某一相對結晶度,PA6/PE-HD共混物所需的降溫速率比純PA6小,可見PA6/PE-HD共混物的結晶速率比純PA6大,這也進一步說明了PE-HD的加入,起到異相成核的作用,促進了晶核的生長。同時,某一相對結晶度下,加入30%PE-HD的共混物,其F(T)值為所有共混物中最大的,這說明了該共混物在引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷作用下,PEHD與MAH接枝形成的PE-HD-g-MAH數(shù)量比較多,PE-HD-g-MAH的羧酸基團與PA6的端氨基發(fā)生反應,使得PA6和PE-HD分子之間發(fā)生鍵合作用,產(chǎn)生更強的黏結力,從而阻礙了晶核生長。此外,PA6及PA6/PE-HD共混物的α值范圍分別為1.3098~1.3398和0.8862~1.5537,說明PE-HD的加入改變了PA6的成核和晶體生長規(guī)律。
表3 PA6/PE-HD共混物在不同相對結晶度時的F(T)和α值Tab.3 Values ofF(T)andαof PA6/PE-HD blends at various relative crystallinities
Kissinger法是處理非等溫結晶活化能最常用的一種方法[12],但Vyazovkin等人指出此種方法不適用于熔體結晶過程,它只適用于只有一個活化能的單一結晶過程,而聚合物的結晶包括2個過程,即成核過程和晶體生長過程,這2個過程的結晶活化能是不同的,因而在非等溫結晶過程中,結晶活化能應該是溫度的函數(shù)。Vyazovkin等人根據(jù)Huffman-Lauritzen理論推導出了結晶活化能(Ea)與溫度(T)之間的關系式:
式中 U*——聚合物分子鏈段運動遷移活化能,一般取U*=6300 J/mol,適用于大部分聚合物
R——氣體常數(shù)
T∞——聚合物分子鏈段運動完全凍結的溫度,一般情況下,T∞=Tg-30 K
Tg——玻璃化轉變溫度,PA6的Tg=323.15 K T0m——平衡熔點
Kg——與能量及結晶生長區(qū)域有關的常數(shù)
Vyazovkin和Achilias等[13-14]用式(9)來導出U*和Kg,本文用等溫結晶數(shù)據(jù)所得的Kg值來求Eα(T)與溫度T的關系,如圖6所示。從圖6可以看出,Eα(T)值是負的,且隨著溫度的降低而向Eα(T)=0靠近,說明結晶速率隨著溫度的降低而增大。PA6/PE-HD共混物的Eα(T)絕對值小于純PA6,說明PE-HD的加入,使共混物結晶所需的能量減少,結晶速率增大。而加入30%PE-HD的共混物,其Eα(T)的絕對值是所有共混物中最大的,說明PE-HD與MAH接枝形成的PE-HD-g-MAH數(shù)量比較多,PE-HD-g-MA H的羧酸基團與PA6的端氨基發(fā)生反應,使得PE-HD大分子鏈和PA6大分子鏈互相纏結,從而限制了PA6分子鏈的運動,增加了大分子鏈段運動所需的活化能。
圖6 PA6/PE-HD共混物的Eα(T)-T曲線Fig.6 Plots ofEα(T)of PA6/PE-HD blends versusT
(1)與純PA6相比,加入PE-HD后,在同一降溫速率下,共混物的結晶峰值溫度比純PA6的要高,結晶所需的時間縮短,說明PE-HD的加入起到異相成核的作用,提高了結晶速率;
(2)經(jīng)Jeziorny修正的Avrami方程和Mo法適合于處理純PA6和PA6/PE-HD共混物的非等溫結晶過程;
(3)PA6/PE-HD共混物的結晶活化能絕對值小于純PA6,加入PE-HD后,共混物結晶所需的能量減少,結晶速率增大。
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Research on Non-isothermal Crystallization Kinetics of In-situ Compatibilized PA6/PE-HD Blends
WAN G Zhongqiang,HU Guosheng,ZHOU Xiumiao
(Institute of Macromolecules&Bioengineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)
The non-isothermal crystallization kinetics of in-situ compatibilized PA6/PE-HD blends was studied by means of differential scanning calorimetry(DSC).Its non-isothermal crystallization data was analyzed using Jeziorny modified Avrami equation and Mo method.It showed that the above equation and method could well describe the nonisothermal crystallization of PA6 and PA6/PE-HDblends.Atprimarycrystallizationstage,thereexistedbothheterogeneousand homogeneous nucleations.In the secondary crystallization stage,the growth was one-dimensional mode.The addition of PE-HD played a role of heterogeneous nucleation,which promoted the growth ofthenuclei.Additionally,therelationshipbetweentheactivationenergyof nonisothermal crystallization ofPA6/PE-HDblends and temperaturewas obtained from Vyazovkin method.
polyamide 6;high-density polyethylene;blend;in-situ compatibilization;non-isothermal crystallization kinetics;differential scanning calorimetry analysis
TQ325.1+2
B
1001-9278(2011)02-0052-08
2010-10-24
聯(lián)系人,jaw1985@sina.com