朱 慧,張?jiān)茽N

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210009)

輪胎膠應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫及其對(duì)PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

朱 慧,張?jiān)茽N＊

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210009)

在輪胎膠粉熔融擠出過程中添加不同品種的熱塑性彈性體作為溶脹劑和承載流體,并通過提高擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)方法,研究了螺桿轉(zhuǎn)速和擠出反應(yīng)溫度對(duì)脫硫輪胎膠共混物的凝膠含量、溶膠紅外吸收光譜及聚丙烯(PP)/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,以乙烯-辛烯共聚物為承載流體時(shí),所制備的PP動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體的性能最好;仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物或仲丁醇與多烷基苯酚二硫化物復(fù)合使用,均能促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,并引起脫硫共混物中凝膠含量的減少、雙鍵結(jié)構(gòu)含量的增加和PP動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體力學(xué)性能的明顯增大;在轉(zhuǎn)速為1000 r/min、溫度為240℃的脫硫條件下,PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到11.2 MPa和123.2%。

輪胎膠;應(yīng)力誘導(dǎo);脫硫;聚丙烯;熱塑性彈性體;力學(xué)性能

0 前言

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展,廢舊輪胎的產(chǎn)出量迅速增加,有效循環(huán)利用廢舊輪胎的橡膠資源,減少由于不適當(dāng)處理所造成的環(huán)境污染已成為世界性的難題[1]。由于廢舊輪胎膠的三維網(wǎng)絡(luò)狀的分子結(jié)構(gòu),難以再生利用,直接把膠粉加入聚烯烴等塑料基體中會(huì)引起其共混物力學(xué)性能的下降[2]。發(fā)展一種有效的逆硫化(即脫硫)反應(yīng)技術(shù),一直是人們努力追求的目標(biāo)。水油法、油法、高溫、高壓動(dòng)態(tài)脫硫法、微波、生物等脫硫工藝等[3-5],均存在二次污染嚴(yán)重或脫硫效率低、能耗大、不易產(chǎn)業(yè)化等技術(shù)難題。20世紀(jì)90年代初,美國阿克隆大學(xué)Isayev等[6]報(bào)導(dǎo)采用超聲波力化學(xué)連續(xù)脫硫新工藝,21世紀(jì)初,四川大學(xué)盧燦輝等[7-8]報(bào)導(dǎo)采用磨盤研磨固相力化學(xué)脫硫新技術(shù)等為采用高強(qiáng)度力化學(xué)方法解決廢舊輪胎膠脫硫再生的技術(shù)難題提供了新的有效途徑。

近年來,南京工業(yè)大學(xué)陳天舉、張芒等[9-10]報(bào)導(dǎo)在熔融擠出過程中采用添加線形高分子作為承載流體和溶脹劑,并提高雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)方法應(yīng)力誘導(dǎo)廢舊輪胎膠粉的脫硫反應(yīng),取得了一定的實(shí)驗(yàn)成果。本文即在以上研究基礎(chǔ)上,采用在輪胎膠粉熔融擠出過程中添加不同品種的熱塑性彈性體作為溶脹劑和承載流體,并通過提高雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)方法,研究了脫硫促進(jìn)劑品種、雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速和擠出反應(yīng)溫度對(duì)脫硫輪胎膠共混物的凝膠含量、溶膠紅外吸收光譜的影響,并對(duì)PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體的力學(xué)性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

輪胎膠粉(GTR),揮發(fā)份7.3%、橡膠46.8%以丁苯橡膠為主、炭黑33.8%、灰分12.1%,揚(yáng)州綠環(huán)橡膠回收有限公司;

PP,F401,揚(yáng)子石化股份有限公司;

乙烯-辛烯共聚物(POE),ENGANG8150,125℃門尼黏度為35 N·m,美國DOW公司;

三元乙丙橡膠(EPDM)1,4770,125℃門尼黏度為70 N·m,美國杜邦公司;

三元乙丙橡膠(EPDM)2,3745,125℃門尼黏度為45 N·m,美國杜邦公司;

多烷基苯酚二硫化物,420,南京市海博科技有限公司;

仲丁醇,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

過氧化二異丙苯(DCP),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

抗氧劑1010、硬脂酸鈣、硫磺、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、防老劑,工業(yè)級(jí),市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)(螺桿轉(zhuǎn)速400～1200 r/min,可調(diào),自改裝),TE-35,科倍隆-科亞(南京)機(jī)械有限公司;

雙輥筒煉塑機(jī),SK-160B,上海第一橡膠機(jī)械廠;平板硫化機(jī),QLB-D350,上海第一橡膠機(jī)械廠;

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī),CMT5254,深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;熔體流動(dòng)速率儀,XNA2400A,長春第二儀器廠;紅外光譜儀(FTIR),FI-TR670,美國Nicolet公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5900,日本電子公司。

1.3 樣品制備

將GTR(80%)、熱塑性彈性體(20%)攪拌混合,基于上述混合物加入1‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))穩(wěn)定化助劑以及一定量的脫硫促進(jìn)劑后一并加入擠出機(jī)中,熔融擠出脫硫反應(yīng),真空脫除揮發(fā)分得到脫硫共混物,脫硫共混物再經(jīng)80℃真空烘箱干燥6 h;

將60份脫硫共混物與40份PP在170℃雙輥筒煉塑機(jī)上混煉5～6 min,加入0.6份促進(jìn)劑二硫化二苯并噻唑(DM)、0.5份防老劑、2份硫化劑DCP、0.3份硫磺等混煉均勻,動(dòng)態(tài)硫化后下片;產(chǎn)物在平板硫化機(jī)中于185℃、10 MPa壓力下壓制10 min,保壓冷卻5 min后出片,以標(biāo)準(zhǔn)切刀裁切成2 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

脫硫共混物凝膠含量測(cè)定:稱取約2 g脫硫共混物,106μm銅網(wǎng)包裹放入索氏提取器中,以二甲苯為溶劑連續(xù)抽提24 h后放入真空烘箱中烘干至恒重,計(jì)算凝膠含量(w):

式中 m0——脫硫產(chǎn)物的質(zhì)量,g

m1——銅網(wǎng)包煮沸前的質(zhì)量,g m2—銅網(wǎng)包煮沸后的質(zhì)量,g溶膠FTIR分析:用索氏提取器抽提得到的二甲苯溶液,經(jīng)丙酮沉析、布氏漏斗減壓過濾去溶劑后,放入真空烘箱干燥,干燥所得溶膠在平板硫化機(jī)75℃下模壓成膜,進(jìn)行分析;

動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB 528—1998進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為100 mm/min;

熔體流動(dòng)速率按GB 3682—1983進(jìn)行測(cè)試,溫度230℃,載荷2.16 kg;

微觀形態(tài)觀察:樣條經(jīng)液氮脆斷、二甲苯常溫刻蝕6 h,60℃真空干燥后表面噴金,用SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱塑性彈性體品種對(duì)脫硫共混物凝膠含量及PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

脫硫反應(yīng)過程中作為承載流體和溶脹劑的線形高分子的相對(duì)分子質(zhì)量及其與輪胎膠粉的互容性對(duì)脫硫反應(yīng)的效果具有重要的影響。表1中1#、2#樣品的數(shù)據(jù)對(duì)比顯示,在EPDM 3745和EPDM 4770與輪胎膠粉互容性基本相近的條件下,由于EPDM 4770的黏度值較高,在擠出脫硫反應(yīng)過程中傳遞螺桿剪應(yīng)力的效果較好,故2#脫硫共混物樣品的凝膠含量值下降明顯,并引起了PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的明顯提高。表1中1#、3#樣品的數(shù)據(jù)對(duì)比顯示,EPDM 3745與POE 8150的黏度值相近,并且與輪胎膠粉的互容性也可能相似,故引起兩者脫硫共混物的凝膠含量相近。但由于POE與PP的互容性能較好[10-11],故引起了3#PP熱塑性彈性體樣品綜合力學(xué)性能的明顯提高。

表1 熱塑性彈性體品種對(duì)脫硫共混物凝膠含量及PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of TPE on the gel content of the devulcanized blends and mechanical properties of PP thermalplastics elastomer

2.2 脫硫促進(jìn)劑對(duì)脫硫共混物凝膠含量及PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

相同脫硫反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速條件下,所加入的脫硫促進(jìn)劑品種對(duì)脫硫共混物的凝膠含量及PP熱塑性彈性體力學(xué)性能具有重要影響。如表2所示,當(dāng)加入仲丁醇或多烷基苯酚二硫化物420時(shí),與4#樣品相比較,5#、6#脫硫共混物樣品的凝膠含量明顯下降,并引起PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的明顯改善;當(dāng)采用仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物420復(fù)合脫硫時(shí),7#樣品的脫硫共混物凝膠含量下降明顯,且PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能也達(dá)到最優(yōu)。說明仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物420這2種促進(jìn)劑復(fù)合使用時(shí),較有利于脫硫化反應(yīng)的進(jìn)行和PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的改善。

表2 脫硫促進(jìn)劑對(duì)脫硫共混物的凝膠含量及PP熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of devulcanization agent on the gel content of the devulcanized blend and mechanical properties of PP thermalplastics elastomer

2.3 脫硫反應(yīng)螺桿轉(zhuǎn)速和擠出溫度對(duì)脫硫共混物凝膠含量的影響

如圖1所示,當(dāng)以POE為承載流體和溶脹劑時(shí),在仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物420為復(fù)合脫硫促進(jìn)劑的條件下,隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加,脫硫共混物的凝膠含量均呈下降趨勢(shì)。如圖2所示,擠出反應(yīng)溫度越高,較高螺桿轉(zhuǎn)速下脫硫共混物凝膠含量的下降越明顯。結(jié)合陳天舉和張芒等的研究工作,這些均表明,在POE線形高分子的溶脹作用和應(yīng)力傳載作用條件下,隨著擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的提高或擠出反應(yīng)溫度的增加,輪胎膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈所受到的剪切應(yīng)力和熱能作用明顯增強(qiáng),在兩者的共同作用下,引起了輪胎膠中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈、降解和解交聯(lián)反應(yīng),故引起了脫硫共混物凝膠含量的明顯下降。

圖1 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫共混物凝膠含量的影響Fig.1 Influence of screw rotation speed on the gel content of the devulcanized blend

圖2 擠出溫度對(duì)脫硫共混物凝膠含量的影響Fig.2 Influence of extrusion temperature on the gel content of the devulcanized blend

2.4 脫硫共混物紅外光譜分析

對(duì)比圖3中曲線1、2、3、4可知,在次甲基C—H吸收峰(1304 cm-1)強(qiáng)度[12]相近條件下,隨不同品種脫硫促進(jìn)劑的加入,曲線在910 cm-1(—CH=CH2)和967 cm-1(—CH=CH—反式)處的特征吸收峰強(qiáng)度[13]增大。這表明多烷基苯酚二硫化物、仲丁醇或兩者的復(fù)合物均具有促進(jìn)脫硫反應(yīng)的作用和保護(hù)產(chǎn)物雙鍵的功能,故引起了脫硫反應(yīng)產(chǎn)物溶膠中丁苯橡膠成分(丁苯橡膠中的1,2-聚合結(jié)構(gòu)和反式1,4-聚合結(jié)構(gòu))的明顯增加。對(duì)比曲線3、4、5可知,采用多烷基苯酚二硫化物與仲丁醇復(fù)合使用時(shí),其促進(jìn)脫硫反應(yīng)和保護(hù)產(chǎn)物雙鍵的效果較佳。

圖3 脫硫共混物溶膠部分FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra for sol of devulcanization blend at 240℃and 1000 r/min

如圖4、5所示,在次甲基C—H的吸收峰(1304 cm-1)的強(qiáng)度相近條件下,隨著擠出反應(yīng)溫度(180℃～240℃)或螺桿轉(zhuǎn)速(400～1200 r/min)的增加,脫硫共混物溶膠在910 cm-1(—CH=CH2)和967 cm-1(—CH=CH—反式)處所出現(xiàn)的特征吸收峰明顯增強(qiáng),并在240℃或1000 r/min的條件下達(dá)到最大值。其后隨擠出反應(yīng)溫度或螺桿轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增大,此特征吸收峰又明顯減弱。以此現(xiàn)象結(jié)合以往的研究[10],進(jìn)一步說明,在一定的脫硫反應(yīng)促進(jìn)劑及線形高分子溶脹作用條件下,隨擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速或擠出反應(yīng)溫度的增加,輪胎膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈所受到的剪切應(yīng)力和熱能作用明顯增強(qiáng),引起了輪胎膠中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈、降解和解交聯(lián)反應(yīng),故引起了脫硫共混物凝膠含量的明顯下降和溶膠含量的明顯增多,引起了產(chǎn)物溶膠中被解交聯(lián)的橡膠成分(丁苯膠為主要成分)的明顯增加,故引起了溶膠中含雙鍵特征吸收峰強(qiáng)度的明顯增大。但隨著擠出反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高(260℃),或螺桿轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增大(1200 r/min),此特征吸收峰強(qiáng)度又明顯減弱,其原因主要是由于在過高螺桿轉(zhuǎn)速或擠出反應(yīng)溫度下,由高剪切應(yīng)力作用所引發(fā)產(chǎn)生的大量自由基對(duì)溶膠分子鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了加成反應(yīng),故引起了產(chǎn)物溶膠分子鏈中雙鍵結(jié)構(gòu)的明顯減少。至于圖中在1078 cm-1(醚鍵—ROR—)處出現(xiàn)特征吸收峰則是由于分子鏈氧化降解,導(dǎo)致溶膠分子鏈中醚鍵基團(tuán)的明顯增加所至。

圖4 溫度對(duì)脫硫共混物溶膠FTIR譜圖的影響Fig.4 Effect of temperature on FTIR spectra of the sol of devulcanization

圖5 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫共混物溶膠FTIR譜圖的影響Fig.5 Effect of screw rotation speed on FTIR spectra of the sol of devulcanization

2.5 螺桿轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度對(duì)PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

如圖6所示,隨著擠出反應(yīng)溫度或擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的增大,PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯增大,并分別在260℃、1200 r/min時(shí)和240℃、1000 r/min時(shí)達(dá)到極大值。這說明隨著熔融擠出反應(yīng)溫度或擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的增大,輪胎膠粉的凝膠粒子發(fā)生了解交聯(lián)反應(yīng)和熔融變化,引起了產(chǎn)物溶膠成分的明顯增加和未熔融的交聯(lián)凝膠粒子尺寸的明顯減小,故引起了PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體力學(xué)性能的明顯增大。

2.6 硫化劑DCP含量對(duì)PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體力學(xué)性能影響

如圖7所示,在脫硫反應(yīng)條件固定的情況下,隨著動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)時(shí)DCP含量的增加,PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈明顯現(xiàn)上升趨勢(shì),并在DCP含量約為4份時(shí)達(dá)到較好值。這說明當(dāng)DCP含量較少時(shí),橡膠相及其與PP交聯(lián)作用不完全,脫硫共混物本身含有較高份量的炭黑和一定量的防老劑等各種助劑和填料,對(duì)自由基反應(yīng)有抑制作用,但隨著DCP含量的增加,體系內(nèi)鏈段間纏結(jié)結(jié)構(gòu)增加,交聯(lián)密度增大,引起脫硫共混物與PP互容性的進(jìn)一步增大,故引起了其熱塑性彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的明顯增加。DCP為6份時(shí)的熔體流動(dòng)速率和4份時(shí)相近,說明DCP的過量加入并未導(dǎo)致PP的嚴(yán)重降解或解離。

圖6 溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體拉伸性能的影響Fig.6 Influence of devulcanization temperature and screw rotation speed on mechanical properties of PP/devulcanization blends

圖7 DCP含量對(duì)PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體拉伸性能和熔體流動(dòng)速率的影響Fig.7 Influence of content of DCP on mechanical properties and melt flow rate of PP/devulcanization blends

2.7 PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體斷面形貌

如圖8所示,隨著熔融擠出脫硫反應(yīng)螺桿轉(zhuǎn)速或擠出反應(yīng)溫度的增加,PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體中未熔融的凝膠粒子及其經(jīng)二甲苯刻蝕后留下的空洞尺寸均明顯減小,并分散均勻;說明高溫和高轉(zhuǎn)速有利于促進(jìn)輪胎膠分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的加強(qiáng)及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈和解交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)硫化劑DCP增加為4份時(shí),由于動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng),兩相間互容性及滲透進(jìn)一步增加,故引起了未熔融的凝膠粒子及其經(jīng)二甲苯刻蝕后留下的空洞尺寸的進(jìn)一步減小。

3 結(jié)論

(1)在輪胎膠粉與熱塑性彈性體的熔融擠出脫硫反應(yīng)過程中,高轉(zhuǎn)速同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的高剪切作用,可誘發(fā)廢舊輪胎膠混合物中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈和解交聯(lián)反應(yīng),引起脫硫共混物凝膠含量的下降,未熔融凝膠顆粒尺寸的減小;擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速越快、擠出反應(yīng)溫度越高,則此斷鏈和解交聯(lián)反應(yīng)作用就越明顯;

(2)在輪胎膠粉與熱塑性彈性體的熔融擠出脫硫反應(yīng)過程中,所加入的熱塑性彈性體的門尼黏度及其與PP的互容性對(duì)輪胎膠粉的脫硫反應(yīng)及所制備的PP動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體的力學(xué)性能具有重要影響,以POE為承載流體時(shí)為最優(yōu);

圖8 PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photographs for PP/devulcanization blends

(3)仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物或仲丁醇與多烷基苯酚二硫化物復(fù)合使用,均能促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,并引起脫硫共混物中凝膠含量的減少、雙鍵結(jié)構(gòu)含量的增加和PP動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體力學(xué)性能的明顯增大;在1000 r/min、240℃的條件下,PP/脫硫輪胎膠共混物熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到11.2 MPa和123.2%;

(4)動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)過程中DCP含量的增加有利于動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)的加強(qiáng)、兩相間互容性與滲透的增加及PP動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體力學(xué)性能的進(jìn)一步增大。

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Devulcanization of Ground Tire Rubber Through High Stress-induced Reaction and Its Effect on Mechanical Properties of PP Dynamic Vulcanized Thermoplastics Elastomer

ZHU Hui,ZHAN G Yuncan＊

(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

The devulcanization reaction of ground tire rubber(GTR)through melt extrusion was studied.When alkyl phenol disulfide and/or 2-butyl alcohol were used as promoter,the gel content in GTR was decreased,content of C=C double-bond in the sol was increased.After the devulcanization at 240℃and 1000 r/min,GTR was blended with PP and POE forming a thermoplastic elastomer with a tensile strength of 11.2 MPa and an elongation at break of 123.2%.

ground tire rubber;stress-induction;devulcanization;polypropylene;thermalplastics elastomer;mechanical property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)02-0079-06

2010-11-15

＊聯(lián)系人,zhangyc@njut.edu.cn