劉密密,魏發(fā)云,張 瑜,2＊

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620;2.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620)

SEBS-g-M AH增韌聚乳酸的性能研究

劉密密1,魏發(fā)云1,張 瑜1,2＊

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620;2.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620)

采用哈克密煉機(jī)制備了聚乳酸(PLA)與馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(SEBS-g-MAH)的共混物,并對(duì)共混物的力學(xué)性能、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,共混物的拉伸強(qiáng)度隨著SEBS-g-MAH含量的增加而下降,斷裂伸長(zhǎng)率隨著SEBS-g-MAH含量的增加而增大。當(dāng)SEBS-g-MAH的含量為30%時(shí),共混物的沖擊強(qiáng)度提高了2.5倍,韌性得到改善。隨著SEBS-g-MA H含量的增加,共混物熔體黏度的變化趨勢(shì)與SEBS-g-MAH越來(lái)越相似,即熔體黏度隨頻率的增大而下降。掃描電鏡分析表明,MAH基團(tuán)改善了兩相間的界面作用,增韌作用明顯。

聚乳酸;馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物;增韌;力學(xué)性能;流變性能

0 前言

石油是一種再生極其緩慢的資源,其過(guò)度開(kāi)采引起各界的重視,因此開(kāi)發(fā)石油的可替代產(chǎn)品勢(shì)在必行。PLA原料來(lái)源廣泛,如馬鈴薯、玉米等,重新獲取原料的周期較短,其分子中含有大量的羥基和羧基,親水性和生物相容性較好,其降解產(chǎn)物是CO2和 H2O,對(duì)環(huán)境無(wú)污染。目前,PLA的價(jià)格較石油類材料高,但其加工容易,可以像聚酯一樣進(jìn)行擠出、注塑、吹瓶及熔融紡絲等。在醫(yī)用縫合線、骨科固定材料、藥物載體等方面均有廣泛應(yīng)用。但是由于 PLA本身韌性較差,通常要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。Zhang[1]采用聚酰胺彈性體增韌PLA,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)增韌之后,PLA具有優(yōu)良的形狀記憶功能。Ho等[2]等采用熱塑性聚烯烴(TPO)對(duì)PLA進(jìn)行增韌,利用 TPO-g-MAH和 PLA-g-TPO作為增容劑,PLA的斷裂強(qiáng)度明顯增加,電鏡照片顯示材料的界面黏結(jié)緊密。

SEBS是非極性聚合物,與 PLA共混后界面作用很弱。在共混物中引入相容劑可增強(qiáng)二者的界面作用。PLA的端基為羥基和羧基,具有很強(qiáng)的端基反應(yīng)能力。在SEBS分子鏈上引進(jìn)羧基等活性基團(tuán)形成接枝共聚物,就可在熔融共混時(shí)與PLA的端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而大大改善兩組分間的相容性,使共混物的沖擊強(qiáng)度有很大的提高。本文采用 SEBS-g-MAH與PLA進(jìn)行共混,由于 SEBS-g-MAH上的 MAH與PLA發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),增強(qiáng)了 PLA與SEBS-g-M A H的界面相互作用,可提高分散相的分散程度。圖1是SEBS的結(jié)構(gòu)形態(tài)圖,SEBS-g-MAH則是在SEBS的支鏈上接枝馬來(lái)酸酐基團(tuán)。

圖1 SEBS的結(jié)構(gòu)形態(tài)Fig.1 The structure of SEBS

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA,熔點(diǎn)為160 ℃,密度為 1.25 g/cm3,黏均相對(duì)分子質(zhì)量為10萬(wàn)左右,深圳光華偉業(yè)有限公司;

SEBS-g-MA H,接枝率 1.7%,苯乙烯含量為30%,密度為0.91 g/cm3,美國(guó) Kraton公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空烘箱,DZF-6050,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

HAA KE密煉機(jī),RHEOM I 600,德國(guó)哈克公司;

微型注塑機(jī),美國(guó)DACA公司;

多功能沖擊試驗(yàn)機(jī),XJJUD-50Q,承德市考思科學(xué)有限公司;

微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),WDW 3020,長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司;

紅外光譜分析儀,N ICOLET 8700,美國(guó) THERMO公司;

溶液/熔體流變儀,ARES,美國(guó) TA公司;

低壓掃描電子顯微鏡,JSM-5600,日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

將PLA和SEBS-g-MAH分別在真空烘箱中烘干24 h和8 h后備用。采用哈克流變儀對(duì)PLA/SEBS-g-MAH共混物進(jìn)行密煉,溫度為 175℃,轉(zhuǎn)速為80 r/m in。密煉后進(jìn)行注射成型,注塑機(jī)機(jī)筒溫度是190℃。實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 1040—1992進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試,試樣為啞鈴形,尺寸為4 mm×1.5 mm×1.5 mm,夾頭間距30 mm,拉伸速度為5 mm/min;

按 GB/T 1843—1980進(jìn)行沖擊強(qiáng)度的測(cè)試,沖擊能量為5.5 J;

將干燥后的注塑圓片(直徑25 mm,厚度1 mm)進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描,觀察共混物的線性黏彈性行為。溫度為180 ℃,頻率為0.1～100 Hz,應(yīng)變?yōu)?%;

將試樣在液氮中浸置5 min,然后沿垂直方向脆斷,將其斷面真空鍍金,采用掃描電子顯微鏡觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的力學(xué)性能

從圖2和表2可以看出,純 PLA較脆,韌性差,拉伸強(qiáng)度很大,為77.47 M Pa,但是斷裂伸長(zhǎng)率很小,僅為5%,是典型的力學(xué)脆性材料。添加10%的SEBS-g-M A H后,共混物出現(xiàn)明顯的細(xì)頸,表現(xiàn)出良好的韌性,且共混體系的拉伸性能隨著SEBS-g-MAH含量的變化而變化,表現(xiàn)為材料的斷裂伸長(zhǎng)率激增,即便加入5%的增韌劑,材料的斷裂伸長(zhǎng)率也增至75%,是純PLA的15倍,而且隨著SEBS-g-MA H含量的增加,材料的斷裂伸長(zhǎng)率越來(lái)越大,加入10%的增韌劑共混,其斷裂伸長(zhǎng)率為96%;加入20%的增韌劑共混,斷裂伸長(zhǎng)率為170%,當(dāng)加入30%的增韌劑共混,斷裂伸長(zhǎng)率為217%。與此不同的是,材料的拉伸強(qiáng)度越來(lái)越差,即使只是加入5%含量的增韌劑時(shí),拉伸強(qiáng)度也下降為63.95 M Pa,下降了18%。隨著SEBS-g-MAH含量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度越來(lái)越小。

表2 不同含量SEBS-g-MAH增韌PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Tab.2 Tensile strength and elongation at break of PLA toughened by different content of SEBS-g-MAH

圖2 不同含量SEBS-g-MAH增韌PLA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves for PLA toughened by different content of SEBS-g-MAH

材料的沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一個(gè)很重要的技術(shù)指標(biāo),是材料在高速?zèng)_擊狀態(tài)下的韌性或斷裂抵抗能力的度量。從圖3可以看出,純PLA的沖擊強(qiáng)度很差,只有20.4 J/m。M 5和M 10的沖擊強(qiáng)度提高了1倍;M 20的沖擊強(qiáng)度為61 J/m;M 30的沖擊強(qiáng)度提高了2.5倍。M 20的沖擊斷面上有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,而M 30在受到?jīng)_擊之后并沒(méi)有發(fā)生斷裂。表明SEBS-g-M A H對(duì)PLA進(jìn)行增韌后,PLA的受沖擊斷裂方式發(fā)生改變,由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

圖3 不同含量SEBS-g-MAH增韌PLA的沖擊強(qiáng)度Fig.3 Impact strength of PLA toughened by different content of SEBS-g-MA H

2.2 共混物的流變性能

從圖4可以看出,純SEBS-g-MA H的初始黏度最高,而純PLA的初始黏度最低,共混物的黏度則隨著SEBS-g-MA H含量的增加而增大。在頻率小于20 Hz的范圍內(nèi),PLA的黏度幾乎沒(méi)有下降,這主要是因?yàn)镻LA是線形高分子,在低剪切應(yīng)力下,大分子的取向沒(méi)有發(fā)生較大的變化;在高剪切力下,大分子的取向才較明顯,故熔體的流動(dòng)阻力越來(lái)越小,黏度明顯下降。對(duì)于不同含量 SEBS-g-M A H增韌 PLA來(lái)說(shuō),隨著剪切應(yīng)力的增加,鏈段處于不斷的解體中,并且在剪切作用下發(fā)生了應(yīng)力取向;當(dāng)剪切應(yīng)力越來(lái)越大,纏結(jié)點(diǎn)不斷解除和破壞,材料的取向越來(lái)越明顯,使得材料流動(dòng)阻力越來(lái)越小,黏度下降,呈現(xiàn)明顯的切力變稀現(xiàn)象。SEBS-g-M A H的黏度隨著頻率的增大而下降,這是由于材料中存在M A H基團(tuán),該基團(tuán)與PLA中的酯基發(fā)生酯交換或者與 PLA端羥基發(fā)生酯化反應(yīng),導(dǎo)致 PLA的鏈段結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,影響了共混物的黏彈性。

從圖4還可以看出,當(dāng)SEBS-g-M A H含量為5%和10%時(shí),共混物的黏度變化趨勢(shì)與純 PLA相似;當(dāng)SEBS-g-MA H含量為20%和30%時(shí),共混物的黏彈性行為與SEBS-g-MAH相似。黏度變化規(guī)律與材料沖擊強(qiáng)度的變化規(guī)律相一致。在頻率為100 Hz時(shí),共混物的黏度幾乎與純SEBS-g-MAH的黏度一樣。這是因?yàn)镾EBS-g-M A H中含有馬來(lái)酸酐基團(tuán),這種基團(tuán)與PLA可能發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致共混物的纏結(jié)點(diǎn)增加,在剪切頻率較大時(shí),兩相間的作用力明顯,材料的黏度大小一樣,其作用力示意圖如圖5所示。

圖4 不同含量SEBS-g-MAH增韌PLA的黏度與頻率關(guān)系曲線Fig.4 Plots for viscosity of PLA toughened by different content of SEBS-g-MAH versus frequency

圖5 PLA/SEBS-g-MAH共混物在流變儀中分子鏈的變化規(guī)律Fig.5 Schematic diagram fo r chain of PLA/SEBS-g-MAH blends in ARES

2.3 共混物的微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖6可以看出,SEBS增韌體系是典型的相分離結(jié)構(gòu),而SEBS-g-MAH增韌體系是兩相界面部分相容體系,相界面比較模糊。共混物的相形態(tài)對(duì)材料的力學(xué)性能有很大的影響。與M 10相比,M 30中增韌劑的顆粒粒徑變大,但與 PLA基體的相容性好。而對(duì)于S10和S30而言,因?yàn)槎卟荒芟嗳?增韌劑的分散不均勻。說(shuō)明MA H的存在改善了材料的相容性。由于兩相之間存在MA H基團(tuán),在一定程度上破壞了 PLA的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增大;化學(xué)鍵的存在使PLA和SEBS-g-MA H兩相界面作用力增強(qiáng),從而使共混物的拉伸強(qiáng)度提高。但是由于SEBS-g-M A H本身模量和強(qiáng)度較低,當(dāng)其含量較高時(shí),弱化了化學(xué)鍵的作用,從而使共混物的拉伸強(qiáng)度降低。

圖6 PLA/SEBS-g-MAH和PLA/SEBS共混物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs for PLA/SEBS-g-MAH blends and PLA/SEBS blends

3 結(jié)論

(1)經(jīng)SEBS-g-M A H增韌后,PLA的沖擊強(qiáng)度明顯上升,韌性得到大幅度的提高,但是拉伸強(qiáng)度下降;

(2)經(jīng)SEBS-g-MA H增韌后,PLA的黏度發(fā)生明顯變化,SEBS-g-MAH含量的變化對(duì)材料流變性能影響明顯;

(3)SEBS-g-MAH中的MAH基團(tuán)增強(qiáng)了共混物的界面作用,提高了韌性,但是SEBS-g-M A H本身模量和強(qiáng)度較低,因此拉伸強(qiáng)度隨SEBS-g-MA H含量的增加而降低。

[1] Zhang Wei,Chen Long,Zhang Yu.Surprising Shapememo ry Effect of Polylactide Resulted from Toughening by Polyamide Elastome[J].Polymer,2009,50:1311-1315.

[2] Ho Chang-Hong,Wang Chau-Hui,Lin Chin-I.Synthesis and Characterization of TPO-PLA Copolymer and Its Behavior as Compatibilizer for PLA/TPO Blends[J].Polymer,2008,49:3902-3910.

Study on Properties of Poly(lactic acid)Toughened by SEBS-g-MAH

L IU M imi1,W EIFayun1,ZHANG Yu1,2＊
(1.College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.State Key Labo ratory for Modification of Chemical Fiber and Polymeric Materials,Shanghai 201620,China)

Poly(lactic acid)(PLA)and SEBS-g-MAH weremixed using a HAA KE rheometer.The mechanical properties,rheological behavior and the microstructure of the obtained blends were investigated.It was show n that the tensile strength of the blends decreased,and the elongation at break increased with increasing SEBS-g-MAH content.When the loading of SEBS-g-MAH was 30%,the impact strength of the blend was 2.5 times that of neat PLA.The melt viscosity of the blends decreased with increasing SEBS-g-MAH content.SEM showed that the MAH groupson the interface compatibilized the two components.

poly(lactic acid);maleic anhydride grafted styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer;toughening;mechanical property;rheological behavior

TQ321

B

1001-9278(2011)04-0038-04

2010-10-20

＊聯(lián)系人,yzh@dhu.edu.cn