吳江濤,齊暑華,李春華,李美玲

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

萘酚改性酚醛樹脂復合材料的研究

吳江濤,齊暑華,李春華,李美玲

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

采用萘酚對酚醛樹脂進行改性,成功合成了環(huán)保型萘酚改性酚醛樹脂。采用傅里葉紅外光譜、熱失重等方法對萘酚改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和耐熱性進行了研究,并通過 Kissinger法和 Flynn-Wall-Ozawa法對其熱分解動力學參數(shù)進行了計算。結(jié)果表明,萘酚改性酚醛樹脂的熱分解過程分為2個階段,萘酚改性后酚醛樹脂的耐熱性提高;當萘酚的質(zhì)量分數(shù)為10%時,萘酚改性酚醛樹脂的綜合性能最好,拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了2.46倍、1.62倍和1.34倍,體積電阻率和表面電阻率均達到1014數(shù)量級。

萘酚;酚醛樹脂;改性;熱分解動力學;耐熱性

0 前言

酚醛樹脂具有原料易得、價格低廉等優(yōu)點,同時其耐熱性、力學性能、絕緣性能、耐化學溶劑性能優(yōu)異,已廣泛應用于航空、航天、船舶、電子、兵器、汽車等領(lǐng)域,是目前應用最為廣泛的樹脂之一。隨著科學技術(shù)的迅猛發(fā)展,這些領(lǐng)域?qū)Ψ尤渲瑥秃喜牧系男阅芤笤絹碓礁?傳統(tǒng)的酚醛樹脂復合材料已難以滿足其要求,各種改性酚醛樹脂復合材料應運而生[1-3]。

常用的酚醛樹脂改性方法主要有以下幾種:(1)無機元素改性酚醛樹脂,如鉬酚醛樹脂[4]、硼酚醛樹脂[5];(2)有機物改性酚醛樹脂,如二甲基硅氧烷改性酚醛樹脂[6-7];(3)納米粒子改性酚醛樹脂,如蒙脫土改性酚醛樹脂[8]。

萘酚是萘環(huán)上1個氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。萘酚為雙苯環(huán)結(jié)構(gòu),化學性質(zhì)與苯酚相似,也可發(fā)生芳環(huán)的親電取代和酚羥基的反應,因此可以與甲醛發(fā)生縮聚反應生成含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,改性后的酚醛樹脂苯環(huán)含量增大,剛性增強,耐熱性提高。本文采用α-萘酚對酚醛樹脂進行改性,成功地合成出了萘酚改性酚醛樹脂,并對改性酚醛樹脂及其復合材料的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯酚,分析純,天津市大茂化學試劑廠;

多聚甲醛,化學純,上海協(xié)瑞實業(yè)發(fā)展有限公司;

氫氧化鋇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

α-萘酚,分析純,天津市福晨化學試劑廠;

偶聯(lián)劑,KH-550,化學純,南京立派化工有限公司;

玻璃纖維,工業(yè)級,泰山玻璃纖維有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料試驗機,CM T5105,深圳新三思材料檢測有限公司;

萬能材料試驗機,CM T7204,深圳新三思材料檢測有限公司;

擺錘沖擊試驗機,BC-50,深圳新三思材料檢測有限公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,WQF-310,北京第二光學儀器廠;

1017Ω超高電阻、10-14A微電流測試儀,ZC36,上海第六電表廠;

綜合熱分析系統(tǒng),Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT,美國 TA儀器公司。

1.3 試樣制備

向500 m L三口燒瓶中加入苯酚、萘酚、氫氧化鋇、多聚甲醛,緩慢升溫至90℃,然后在此溫度下反應4 h即可停止反應,此時樹脂為淺黃色至淺褐色的透明液體。由于在合成樹脂時使用固體甲醛而非傳統(tǒng)的甲醛水溶液,沒有引入水,故而在生產(chǎn)過程中不需要抽真空脫水,從而也就沒有含酚、醛等易污染江河湖泊的廢液產(chǎn)生,故其是一種環(huán)保型酚醛樹脂。

通過纏繞成型的方法制備單向玻璃纖維增強預浸料,并模壓成型標準試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 1447—2005測試試樣的拉伸強度,采用Ⅱ型試樣,拉伸速度為5 mm/min;

按 GB/T 9341—2000測試試樣的彎曲強度,跨度為64 mm,試驗速度為2 mm/min;

按 GB/T 1451—2005測試試樣的沖擊強度,采用無缺口試樣;

按GB/T 1410—2006測試試樣的體積電阻率和表面電阻率;

采用干燥的 KBr和少量的樣品研磨混合后壓片進行紅外分析,掃描范圍為4000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)32次;

對樣品進行熱分析,空氣氣氛,升溫速率分別為5、10、15、20 K/min,升溫區(qū)間為室溫至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘酚改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出,對于未改性酚醛樹脂,酚羥基的伸縮振動吸收峰位于3100～3600 cm-1處;苯環(huán)的特征吸收峰位于1595、1500和754 cm-1處,其中754 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)說明樹脂中苯環(huán)的結(jié)構(gòu)主要為1,2-取代和1,2,6-取代[9-10];2940 cm-1處為甲基伸縮振動吸收峰[10-11];1456 cm-1處為CH2剪式振動吸收峰;羥甲基變形振動吸收峰位于1370 cm-1處;1235 cm-1處為酚羥基 C—O的伸縮振動吸收峰;1104 cm-1處為CH2—OH伸縮振動吸收峰;996 cm-1處為羥甲基C—O伸縮振動吸收峰。對于萘酚改性酚醛樹脂,酚羥基伸縮振動峰明顯變寬變強,這說明成功合成出了萘酚改性酚醛樹脂。

圖1 萘酚改性酚醛樹脂的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra fo r naphtholmodified phenolic resin

2.2 萘酚改性酚醛樹脂的力學性能

從表1可以看出,萘酚改性酚醛樹脂的力學性能明顯提高,這是由于萘酚具有與苯酚相似的性質(zhì),能夠發(fā)生取代反應,減少了樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的缺陷,同時其剛性較大,有利于力學性能的提高。當萘酚的質(zhì)量分數(shù)為10%(以苯酚質(zhì)量計,下同)時,萘酚改性酚醛樹脂的拉伸強度和彎曲強度都達到最大值,分別提高了2.46倍和1.62倍;隨著萘酚質(zhì)量分數(shù)的增加,酚醛樹脂分子鏈中苯環(huán)的相對含量增加,空間位阻增大,鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度減小,樹脂的剛性增加;當萘酚的質(zhì)量分數(shù)達到一定程度時,樹脂的剛性過大,復合材料的脆性增加,從而其沖擊強度先增加后減小。

表1 萘酚改性酚醛樹脂的力學性能Tab.1 Mechanical propertiesof naphtholmodified phenolic resins

2.3 萘酚改性酚醛樹脂的電性能

酚羥基的親水性常導致酚醛樹脂的電絕緣性能下降。為提高電絕緣性能,常采用2種方法:一是封鎖酚羥基;二是引入能夠和酚醛樹脂反應或共混的組分,分隔或包圍酚羥基,限制酚羥基的作用,從而降低吸水性。從表2可以看出,萘酚改性酚醛樹脂的體積電阻率和表面電阻率明顯提高,都達到了1013數(shù)量級,電絕緣性能良好。

2.4 萘酚改性酚醛樹脂的耐熱性

從表1和表2可以看出,當萘酚的質(zhì)量分數(shù)為10%時,萘酚改性酚醛樹脂的綜合力學性能和電性能最好。為了進一步研究樹脂的耐熱性,在不同升溫速率下對萘酚質(zhì)量分數(shù)為10%的改性酚醛樹脂進行 TG分析。從圖2可以看出,萘酚改性酚醛樹脂的分解過程分為2個階段,第一個階段主要位于100～250℃之間,主要是樹脂后固化過程中小分子、H2O、低聚物的脫除以及樹脂部分熱解生成的極少量 H2、CO2等氣體的揮發(fā);第二階段主要在350～500℃之間,主要發(fā)生斷鏈分解反應,最終以CO2、H2O等氣體形式揮發(fā)。

表2 萘酚改性酚醛樹脂的電性能Tab.2 Electrical properties of naphthol modified phenolic resins

圖2 萘酚改性酚醛樹脂的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves fo r naphtholmodified phenolic resins

從表3可以看出,隨著升溫速率的增大,2個階段熱分解峰溫度均上升,這與理論是一致的;同時,未改性和改性酚醛樹脂的第一階段熱分解峰溫度接近,這主要是由于此階段為小分子、H2O等脫除,是樹脂的固有特性,萘酚的引入對其影響不大;而萘酚改性酚醛樹脂的第二階段熱分解峰溫度有明顯的提高,這主要是由于萘酚具有較好的剛性、耐熱性,同時,萘酚具有與苯酚相似的特性,可以發(fā)生取代反應,從而形成具有萘結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,剛性增大,限制了樹脂中耐熱性較差的基團的高溫熱解。

表3 萘酚改性酚醛樹脂的熱分解峰溫度Tab.3 Temperature corresponding to thermal decomposition peak of naphtholmodified phenolic resins

2.5 萘酚改性酚醛樹脂的熱分解動力學

為了進一步對萘酚改性酚醛樹脂的熱分解反應機理進行研究,可以根據(jù)非等溫測試結(jié)果,運用 Kissinger[12]法和Flynn-Wall-Ozawa[13]法來計算反應的動力學參數(shù)。

Kissinger法是以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖,擬合得到斜率為-E/R的直線,由斜率計算反應活化能 E。頻率因子 A的計算是以 Eβ/R Tm2對exp(-E/R Tm)作圖,擬合得一條直線,其斜率即為反應的頻率因子A。具體計算公式見式(1)和式(2)。

Flynn-Wall-Ozawa法是以lgβ對1/Tm作圖,得到斜率為-0.457 E/R的直線,進而可求得活化能 E。這種方法可以避開反應機理函數(shù)的選擇而直接求出 E值,從而避免了對反應機理不同假設(shè)而帶來的誤差。具體計算公式見式(3)。

式中 β——升溫速率,K/min

Tm——DTG曲線峰所對應的溫度,K

E——表觀活化能,kJ/mol

A——反應的頻率因子,s-1

F(α)——失重率α的函數(shù)

R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)

Kissinger擬合曲線見圖3,Flynn-Wall-Ozaw a擬合曲線見圖4。表4為不同方法計算得到的萘酚改性酚醛樹脂熱分解動力學參數(shù)。從表4可以看出,Kissinger法和Flynn-Wall-Ozaw a法計算得到的 E值略有差異,但其整體趨勢是一致的;熱分解第一階段,萘酚改性酚醛樹脂的活化能比酚醛樹脂小,這有利于樹脂后固化過程的進行,進一步提高樹脂的固化度;熱分解第二階段,萘酚改性酚醛樹脂的活化能比酚醛樹脂高出20 kJ/mol,說明萘酚改性酚醛樹脂熱分解時需要更多的能量,樹脂的耐熱性顯著提高,這主要是由于萘酚剛性大,具有與苯酚相似的性質(zhì),能夠發(fā)生取代反應,樹脂剛性增大,非耐熱性基團的分解受到了限制,故而其耐熱性較未改性酚醛樹脂顯著提高。

圖3 ln(β/)與 1/T m的關(guān)系曲線Fig.3 Plots for ln(β/)versus 1/T m

圖4 lgβ與1/T m的關(guān)系曲線Fig.4 Plots fo r lgβversus 1/T m

表4 萘酚改性酚醛樹脂的熱分解動力學參數(shù)Tab.4 Thermal decomposition kinetics parametersof naphtholmodified phenolic resins

3 結(jié)論

(1)紅外分析表明,萘酚成功地引入到酚醛樹脂中,合成了萘酚改性酚醛樹脂;

(2)10%萘酚改性酚醛樹脂的綜合性能最好,拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了2.46倍、1.62倍和1.34倍;

(3)10%萘酚改性酚醛樹脂的體積電阻率和表面電阻率均達到了1014數(shù)量級;

(4)與酚醛樹脂相比,萘酚改性酚醛樹脂熱分解第一階段的活化能降低了10 kJ/mol,熱分解第二階段的活化能提高了20 kJ/mol,說明萘酚改性酚醛樹脂的耐熱性明顯提高。

[1] Sheng Fangli.Synthesis of Benzoxazine-Based Phenolic Resin Containing Furan Groups[J].Chinese Chemical Letters,2010,21(7):868-871.

[2] Domínguez J C,Alonso M V,Oliet M.Kinetic Study of a Phenolic-novolac Resin Curing Process by Rheological and DSC Analysis[J].Thermochimica Acta,2010,498(1/2):39-44.

[3] Wang Duanchi,Chang Gengwen,Chen Yun.Preparation and Thermal Stability of Boron-containing Phenolic Resin/Clay Nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(1):125-133.

[4] 劉曉洪.鉬酚醛樹脂熱分解動力學的研究[J].武漢科技學院學報,2006,19(5):9-11.

[5] 劉喜宗,李賀軍,馬托梅,等.硼酚醛樹脂的制備和研究進展[J].中國膠粘劑,2009,18(8):42-46.

[6] Hosta A M,Haniff W,Masahiro S,et al.Performance Enhancement of Polybenzoxazine by Hybridization with Polysiloxane[J].Polymer,2008,49(21):4585-4591.

[7] LiWanwan,Liu Feng,Wei Liuhe,et al.Synthesis,Mo rphology and Properties of Polydimethylsiloxane-modified A llylated Novolac/4,4′-Bismaleimidodiphenylmethane[J].European Polymer Journal,2006,42(3):580-592.

[8] López M,Blanco M,Vazquez A,et al.Curing Characteristics of Resol-layered Silicate Nanocomposites[J].Thermochimica Acta,2008,467(1/2):73-79.

[9] Manfredi L B,Osa O,Galego N,et al.Structure-properties Relationship fo r Resols with Different Formaldehyde/Phenol Molar Ratio[J].Polymer,1999,40(13):3867-3875.

[10] 王正熙.聚合物紅外光譜分析和鑒定[M].成都:四川大學出版社,1989:159-171.

[11] 李春華,齊暑華,莫軍連.氮化硼雜化環(huán)保型酚醛樹脂的研究[J].中國膠粘劑,2009,18(7):12-16.

[12] Kissinger H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702-1706.

[13] 殷敬華,莫志深.現(xiàn)代高分子物理學(下冊)[M].北京:科學出版社,2001:635-636.

Study on Naphthol Modified Phenolic Resins

WU Jiangtao,Q IShuhua,L IChunhua,L IMeiling
(Department of App lied Chemistry,School of Science,No rthwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Phenolic resin was modified with naphthol forming an environmentally friendly material.The structure and heat resistance of naphthol midified phenolic resin were studied using Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetry,and the kinetic parameters of thermal degradation were calculated with Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods. The thermal degradation of naphthol modified phenolic resin could be divided into two stages.The modification with naphthol improved the heat resistance of phenolic resin.When the mass fraction of naphthol was 10%,the tensile,flexural and impact strengths increased by 2.46,1.62 and 1.34 times based on neat phenolic resin,respectively.M eanw hile,the volume and surface resistances reached orders of 1014.

naphthol;phenolic resin;midification;thermal decomposition kinetics;heat resistance

TQ323.1

B

1001-9278(2011)04-0050-05

2010-12-10

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