周紅軍,尹國強,吳婉霜,葛建芳,林 軒

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院,廣東廣州510225)

環(huán)氧樹脂/改性納米炭黑復合材料固化動力學

周紅軍,尹國強,吳婉霜,葛建芳,林 軒

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院,廣東廣州510225)

采用差示掃描量熱法研究了表面改性納米炭黑作為填料對環(huán)氧樹脂非等溫固化反應的影響。結(jié)果表明,改性納米炭黑能促進環(huán)氧樹脂的固化,降低固化反應的起始溫度和固化峰溫。運用Ozawa-Flynn-Wall等轉(zhuǎn)化率法研究了復合材料固化活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,采用Malek法分析了動力學參數(shù)和反應機理。結(jié)果表明,固化反應符合兩參數(shù)(m,n)自催化反應機理,模型預測與實驗結(jié)果相吻合。

環(huán)氧樹脂;納米炭黑;固化動力學;活化能;轉(zhuǎn)化率

0 前言

環(huán)氧樹脂(EP)由于其良好的力學性能和黏結(jié)性能而成為一種重要的復合材料基體,可用于涂料、封裝材料、澆鑄件和膠黏劑等領(lǐng)域。納米復合是提高環(huán)氧樹脂性能的重要手段,無機納米粒子填充改性環(huán)氧樹脂已受到廣泛關(guān)注[1-2],納米改性可以提高環(huán)氧樹脂的韌性、耐磨性及耐熱性等。

炭黑作為一種常用的高分子材料填充劑得到廣泛的應用,納米炭黑因其粒徑小、表面能高、比表面積大而易團聚,為提高納米炭黑在基體中的分散性,多采用對其進行改性的方法,通常采用氧化方法在炭黑表面產(chǎn)生羧基,然后再進一步反應引入其他基團。對于納米炭黑改性環(huán)氧樹脂的研究目前主要集中在力學性能與導電性能[3-4]。焦劍等[3]研究發(fā)現(xiàn)2%的納米炭黑使環(huán)氧樹脂的沖擊強度、拉伸強度分別提高了32.3%、88.7%,但納米炭黑對環(huán)氧樹脂固化過程的影響鮮見報道。

英語四項技能中，閱讀和聽力屬于輸入型技能，口語表達和寫作屬于輸出型技能。學生平時沒有大量的閱讀輸入，加之不勤于思考，表現(xiàn)在論文寫作時，沒有自己的獨特見解，人云亦云，論文自然缺乏新意。

在前期研究中,筆者證實將反應性增容技術(shù)用于制備納米復合材料能明顯提高材料的力學性能[5]。本文采用氧化的方法在炭黑表面引入羧基,然后在催化作用下,與聚乙二醇(PEG)反應而引入羥基,如此改性的目的是希望利用納米炭黑表面的羧基或羥基與環(huán)氧樹脂反應,從而增強納米炭黑與環(huán)氧樹脂的界面作用。本文研究了納米炭黑及其表面結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂固化行為的影響,為進一步制備綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂/納米炭黑復合材料做前期研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

炭黑,粒徑小于10 nm,德國德固賽公司;

（4）稻漁綜合種養(yǎng)模式。主要是“稻蝦共作”“稻鱉共作”“稻鰍共作”等養(yǎng)殖模式，已成為全市漁業(yè)發(fā)展新的增長空間，是農(nóng)民增收的重要途徑。

環(huán)氧樹脂,NPEL-128E,環(huán)氧當量184～190,南亞昆山公司;

硝酸,化學純,廣州化學試劑廠;

聚乙二醇,PEG600,天津市瑞金特化學品有限公司;

4,4-二氨基二苯砜(DDS),化學純,國藥集團有限公司。

1.2 主要設備及儀器

Aα——指前因子

R——氣體常數(shù)

1.3 試樣制備

納米炭黑的硝酸氧化過程:取5 g納米炭黑于三口燒瓶中,加入45 mL硝酸,在沸騰的水浴中加熱攪拌反應5 h,然后離心分離、洗滌,干燥,產(chǎn)物記為NC-COOH;

在調(diào)查的集裝箱航運企業(yè)中，有60%的企業(yè)認為中美貿(mào)易戰(zhàn)一旦發(fā)生，業(yè)務量將減少10%以內(nèi)或減少10%～30%，僅30%企業(yè)認為中美貿(mào)易戰(zhàn)對公司業(yè)務影響不大。可見，集裝箱航運企業(yè)總體認為中美貿(mào)易戰(zhàn)對國際集裝箱運輸業(yè)務會帶來較大程度的影響。

將3%的NC-COOH或NC-OH溶于丙酮并超聲分散30 m in,加入環(huán)氧樹脂并攪拌均勻,加入計算量的固化劑DDS,攪拌使其溶解,減壓抽除溶劑,將混合液在40℃下真空脫泡。純環(huán)氧樹脂按同樣方法處理,試樣分別記為 EP、EP/NC-COOH、EP/NC-OH。

為了全面分析我國財政教育支出受哪些因素的影響，選取財政教育支出（）作為被解釋變量．根據(jù)對我國財政教育支出主要影響因素的分析，選擇國內(nèi)生產(chǎn)總值（）作為經(jīng)濟規(guī)模的代表；選擇年末人口數(shù)量（）作為居民對教育規(guī)模的需求；選擇居民教育消費價格指數(shù)（）作為價格變動影響的因素；選擇財政教育支出占總支出的比例（）作為政府教育投入能力和意愿指標；選擇居民人均教育消費支出（）作為居民對教育質(zhì)量的需求．搜集了2001—2016年的相關(guān)數(shù)據(jù)，建立多元線性回歸模型

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀測試納米炭黑改性前后的紅外光譜,溴化鉀壓片;

總而言之,臨床中宮腔內(nèi)的病變推介使用宮腔鏡手術(shù)治療,能夠為患者提供較好的治療和診斷效果,多眾多的宮腔內(nèi)疾病都有非常好的效果,臨床中可以進行推廣使用。

采用等轉(zhuǎn)化率方法可以得到不同轉(zhuǎn)化率時的活化能。等轉(zhuǎn)化率方法的基本假設是轉(zhuǎn)化率相同時,固化速率僅與溫度有關(guān)。目前研究較多的等轉(zhuǎn)化率法主要有 Ozawa-Flynn-Wall方法[8]、Friedman方法[9]和NLV[10]方法。本文采用Ozawa-Flynn-Wall方法進行研究,如式(1)所示。

火車長鳴，況且、況且……它想要說什么？它以勢不可擋的氣勢向隧道奔去，向前方那個正浸潤在春雨中的南方小城奔去。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米炭黑的紅外分析

從圖1可以看出,經(jīng)硝酸氧化后的炭黑(NCCOOH)在1723 cm-1出現(xiàn)了羧基特征吸收峰,這說明納米炭黑表面被氧化生成羧基;接枝PEG的納米炭黑(NC-OH)在1723 cm-1處的吸收峰還存在,但強度下降,說明羧基沒有完全反應。同時,NC-OH上出現(xiàn)了844、1120、1249、1465 cm-1吸收峰 ,這都是 PEG 的特征吸收峰,說明PEG確實接枝到了納米炭黑表面。

[4] Adam Entous, “In Asia, Tone Lightens On Sea Disputes,” Wall Street Journal, October 13, 2010.

圖1 納米炭黑及其改性產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for nano-carbon black and modified nano-carbon black

2.2 環(huán)氧樹脂復合材料的固化反應動力學

2.2.1 DSC分析

從圖2可以看出,復合材料的起始固化溫度和固化峰溫(Tp)均比純 EP低,EP的 Tp為208.1℃,EP/NC-COOH、EP/NC-OH 分別為206.2、195.6 ℃,這表明納米炭黑的加入對EP的固化有促進作用,這是由改性炭黑表面的羧基或羥基與EP發(fā)生反應所致,而且羥基對胺固化環(huán)氧樹脂體系反應有明顯的催化作用[6],所以EP/NC-OH復合材料可以在較低的溫度下固化,Tp比純 EP降低了12.5℃。

圖2 環(huán)氧樹脂復合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves fo r epoxy resin composites

從圖3可以看出,在相同的固化溫度下,轉(zhuǎn)化率的大小順序為:EP/NC-OH>EP/NC-COOH>EP,說明納米炭黑及其表面基團對 EP的固化有促進作用,NC-OH的促進作用更明顯。

綜上所述，所設置的遙感因子包括：B1、B2、B3、B4、B5、B7、B5/7、KT1、KT2、KT3、B(5+7-2)/(5+7+2)、B4*5/7、B(4+5-2)/(4+5+2)、B5/4、B3/B(1+2+3+4+5+7)、B4*3/7共16個遙感因子。

從圖4可以看出,EP/NC-OH復合材料的反應速率最大值出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率為0.3～0.5之間,這是自催化反應的特征[7],說明本研究體系符合自催化反應機理。

圖3 環(huán)氧樹脂復合材料的轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between conversion ratio of epoxy resin composites and temperature

圖4 EP/NC-OH復合材料的反應速率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between reaction rates of EP/NC-OH composites and conversion ratio

2.2.2 活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

采用差示掃描量熱儀測試試樣的非等溫固化行為。N2流量為40 m L/s,溫度范圍為30～350 ℃,升溫速率分別為 5、10、15、20 ℃/min。

式中 β——升溫速率,℃/min

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet Nexus 670,美國熱電公司;

三是如雇主放棄對雇員職務發(fā)明的所有權(quán)，則該發(fā)明可作為非職務發(fā)明，由發(fā)明人自行處理。具體到各研究機構(gòu)，針對不同的情況，做法也有所不同。

差示掃描量熱儀(DSC),Q200,美國 TA公司。

納米炭黑接枝聚乙二醇:在三口燒瓶中,加入甲苯、硝酸氧化處理的納米炭黑、PEG600與少量催化劑,在110℃條件下攪拌反應6 h,然后離心分離、洗滌,干燥,產(chǎn)物記為NC-OH;

Eα——活化能 ,kJ/mol

從圖6可以看出,對于純 EP,在固化的早期階段,轉(zhuǎn)化率小于50%時,Eα基本保持不變,隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大,Eα逐步增大,這歸因于固化反應從化學反應控制變成擴散控制。對于 EP/NC-COOH復合材料,Eα在整個轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)基本保持不變;EP/NC-OH復合材料的 Eα有略有下降;Eα的平均值大小順序是EP>EP/NC-COOH>EP/NC-OH,這是由于納米炭黑表面的羥基或羧基對固化反應的催化作用引起的,羥基的催化作用使固化溫度和固化活化能均降低。

g(α) ——積分轉(zhuǎn)換函數(shù)

在轉(zhuǎn)化率一定的情況下,將lnβ對1/Tα作圖,可求得 Eα。從圖5可以看出,lnβ對1/Tα呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)均大于0.998,說明 EP/NC-OH復合材料的固化反應可以很好地用Ozaw a-Flynn-Wall方法進行描述。

圖5 EP/NC-OH復合材料的lnβ～1/Tα關(guān)系曲線Fig.5 Plotsof lnβversus 1/Tα for EP/NC-OH composites

α——轉(zhuǎn)化率

圖6 環(huán)氧樹脂復合材料的活化能與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between activation energy of epoxy resin composites and conversion ratio

2.2.3 動力學分析

一旦活化能確定,就可以求出其他的動力學參數(shù)。Malek[11]提出 2 個函數(shù) y(α)與 z(α),如式(2)～(6)所示。

值得關(guān)注的是，第三季度，黃金總供應量小幅下降2%。有分析指出，連續(xù)兩季度的套期保值解除，金價下跌以及美歐經(jīng)濟提振對黃金回收的阻礙對供應量構(gòu)成影響。相比之下，本季度礦山黃金產(chǎn)量增長2%，至875 t，實現(xiàn)了第六個季度的持續(xù)增長。其中，俄羅斯和加拿大等主要產(chǎn)金國的產(chǎn)量增長及生產(chǎn)管道的改良將成為2018 年礦山黃金產(chǎn)量進一步增長的支撐因素。

式中 ΔH——固化過程總的反應熱,kJ/mol

y(α)是與固化升溫速率無關(guān)的函數(shù),但其與動力學模型 f(α)密切相關(guān),可以根據(jù) y(α)與α的關(guān)系直接判斷動力學模型。為便于討論,一般將 y(α)與 z(α)歸一化,使其值處于0～1之間。如果 y(α)的αM=0,其中αM是 y(α)出現(xiàn)極值處所對應的轉(zhuǎn)化率,則適用 n級反應模型 ,f(α)=(1-α)n;如果 0<αM<αp,其中αP是DSC放熱峰出現(xiàn)極大值處對應的轉(zhuǎn)化率,則適用自催化模型[12],f(α)=αm(1-α)n。

從圖7和圖8可以看出,y(α)、z(α)在很大范圍內(nèi)基本與升溫速率無關(guān),與理論預測的一樣,0<αM<αp,可見本實驗體系符合自催化機理,這與圖4顯示出的規(guī)律相吻合。復合材料的αM和αp值見表1,可知純 EP及其復合材料均符合自催化機理。

自催化動力學模型確定后,計算相關(guān)動力學參數(shù),m和n可由式(7)～(9)求得[13]。

圖7 EP/NC-OH復合材料的 y(α)與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between y(α)andα for EP/NC-OH composites

以ln(φex)對ln[αm/n(1-α)]作圖 ,得到斜率 n 和截距A,如圖9所示。進而由式(8)可求得m,所得結(jié)果見表1。從表1可以看出,在不同升溫速率下,復合材料的m+n基本等于2,這符合自催化反應機理的規(guī)律[13]。

圖8 EP/NC-OH復合材料的 z(α)與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between z(α)andα fo r EP/NC-OH composites

圖9 EP/NC-OH復合材料的ln(φe x)與ln[αm/n(1-α)]關(guān)系曲線Fig.9 Plotsof ln(φe x)versus ln[αm/n(1-α)]fo r EP/NC-OH composites

表1 環(huán)氧樹脂復合材料的固化動力學參數(shù)Tab.1 Parameters for curing kinetics of epoxy resin composites

從圖10可以看出,不同升溫速率下,復合材料的實驗曲線與計算曲線吻合很好,只是在固化反應的后期出現(xiàn)了一定的偏差。因此自催化模型能較好地描述環(huán)氧樹脂及其與炭黑納米復合材料的反應機理。該模型能為環(huán)氧樹脂及其與炭黑復合材料在成型過程中工藝參數(shù)的選擇和優(yōu)化提供理論依據(jù)和實際指導。

采用SPSS 17.0統(tǒng)計學軟件對數(shù)據(jù)進行處理，計數(shù)資料以例數(shù)（n）、百分數(shù)（%）表示，采用x2檢驗，以P＜0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

圖10 EP/NC-OH復合材料的dα/d t～T關(guān)系曲線Fig.10 Relationship between dα/d t of EP/NC-OH composites and T

3 結(jié)論

(1)改性納米炭黑能促進環(huán)氧樹脂的固化,特別是PEG接枝改性納米炭黑,使環(huán)氧樹脂的固化峰溫明顯降低;

(2)采用等轉(zhuǎn)化率方法計算固化體系的活化能,采用Malek法進行動力學處理,結(jié)果表明,環(huán)氧樹脂及其復合材料符合兩參數(shù)自催化模型,模型預測結(jié)果與實驗結(jié)果相吻合。

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Curing Kinetics of Epoxy Resin/Modified Nano-carbon Black Composites

ZHOU Hongjun,YIN Guoqiang,WU Wanshuang,GE Jianfang,L IN Xuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225,China)

The influence of modified nano-carbon black on the non-isothermal curing behavior of epoxy resin was studied using differential scanning calorimetry.It show ed that the modified nanocarbon black decreased the initial curing and peak temperature of epoxy resin.The dependence of the activation energy on conversion ratio was determined using the isoconversional method of Ozawa-Flynn-Wall.The kinetics parameters of the curing process were determined with M alek method.A two-parameter(m,n)autocatalytic model was found to be appropriate to describe the curing kinetics of the epoxy resin,the predicted results agreed well with the experiments.

epoxy resin;nano-carbon black;curing kinetics;activation energy;conversion ratio

TQ323.5

B

1001-9278(2011)04-0033-05

2010-12-08

聯(lián)系人,hongjunzhou@163.com