楊 靜 孫迎新 趙立峰 孫 淮

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

磷在P-ZSM-5沸石中存在的形態(tài)

楊 靜 孫迎新 趙立峰 孫 淮*

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

用密度泛函理論和ONIOM(our own N-layer integrated molecular orbital molecular mechanics)方法研究磷改性的ZSM-5沸石中含磷基團(tuán)的可能存在形態(tài).計(jì)算的反應(yīng)焓和自由能數(shù)據(jù)表明P-ZSM-5沸石中以磷進(jìn)入骨架和在骨架外的形成磷酸根離子對(duì)是合理的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).而且,計(jì)算結(jié)果表明離子對(duì)模型F和G更適合在室溫下存在,磷進(jìn)入骨架的酸性結(jié)構(gòu)C?在高溫下更穩(wěn)定,而磷進(jìn)入骨架的結(jié)構(gòu)C對(duì)溫度變化不敏感.計(jì)算得到的27Al,31P,29Si化學(xué)位移、酸性的變化趨勢(shì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合.

H-ZSM-5沸石;磷改性;ONIOM方法;密度泛函理論

1 引言

ZSM-5分子篩是石油化工領(lǐng)域廣泛使用的催化材料之一.因?yàn)榇呋瘎┮话愣荚诟邷叵率褂?如何提高ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性是主要研究課題之一.1,2在高溫下,經(jīng)過(guò)若干反應(yīng)循環(huán)后沸石中的鋁原子被排斥到骨架之外,最終使催化劑失去活性.磷改性能提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性而延緩脫鋁過(guò)程的發(fā)生.3,4不同Si/Al比的ZSM-5分子篩可以用各種含磷化合物進(jìn)行處理,例如H3PO4,5,6NH4H2PO4,6P(C6H5)37和P(OCH3)38等等,生成磷改性的ZSM-5沸石(P-ZSM-5沸石).P-ZSM-5沸石通常用來(lái)催化甲醇轉(zhuǎn)化制輕烯烴,9,10芳烴的烷基化或者歧化,11,12并且它們也是在流化催化裂化(FCC)中促進(jìn)氫烯烴形成的重要添加劑.13

許多的實(shí)驗(yàn)工作例如X射線衍射(XRD),NH3-程序升溫脫附(TPD),吡啶-紅外(IR)光譜,29Si、27Al、31P核磁共振譜(NMR)都被用來(lái)研究P-ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).因?yàn)榱椎募尤肽軠p少Br?nsted酸性位點(diǎn),Caro等14認(rèn)為骨架脫鋁而形成磷鋁酸鹽.Seo和Ryoo15把酸性位點(diǎn)的減少歸咎于形成了和磷相互作用的八面體鋁.Lischke等16,17報(bào)導(dǎo)在水熱處理后P-ZSM-5沸石的Br?nsted酸性位點(diǎn)得以保存,并且在用熱水洗滌后恢復(fù)了額外的酸性位點(diǎn).Zhuang等18提出磷取代骨架硅形成(SiO)xAl(PO)4?x物種而導(dǎo)致了脫鋁.Blasco等6提出離子對(duì)模型,在這個(gè)模型中骨架鋁被骨架外的磷酸陽(yáng)離子所保護(hù).de Menezes等5報(bào)導(dǎo)了許多類型的鋁物種.除了骨架四配位鋁,還有大量的骨架外扭曲的四配位鋁和六配位鋁. Zhao等19表明磷改性不僅提高了水熱穩(wěn)定性,而且增加了抗結(jié)焦性能,有助于提高C4烯烴裂解的催化性能.他們也提出扭曲的四配位鋁或者五配位鋁仍可成為活性位點(diǎn).近來(lái),Xue等20的研究表明在1073 K時(shí)P-ZSM-5沸石可能由于磷與骨架外鋁相互作用形成新的穩(wěn)定的酸性位點(diǎn).總之,關(guān)于磷如何與沸石相互作用,磷是否占據(jù)骨架,磷在骨架里的位置等仍然存在著爭(zhēng)議.

理論計(jì)算方法可以從微觀尺度上對(duì)比研究不同結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性.已有一些用量子力學(xué)密度泛函理論(DFT)研究不同元素改性ZSM-5沸石的工作報(bào)道.Broclawik等21計(jì)算了Ga改性的ZSM-5沸石. Zhou等22,23研究了Mo和La改性ZSM-5沸石.然而,文獻(xiàn)中尚未看到對(duì)磷改性ZSM-5沸石進(jìn)行系統(tǒng)的理論計(jì)算研究.本文采用密度泛函理論和ONIOM方法24研究磷改性的P-ZSM-5沸石中含磷基團(tuán).研究的主要目的是理解磷是怎樣和沸石相互作用和評(píng)估各種可能的存在形態(tài),并計(jì)算了可能結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性及它們的相對(duì)酸性和水熱穩(wěn)定性,通過(guò)這些計(jì)算希望揭示P-ZSM-5沸石水熱穩(wěn)定性和催化性能增加的原因.

2 計(jì)算方法和模型

用H-ZSM-5沸石中的含Br?nsted酸性中心的簇模型作為基本模型.用8T簇模型(模型A,見(jiàn)圖1)表示全硅沸石.沸石晶體結(jié)構(gòu)的T12位點(diǎn)被選做Al取代的位置.25,26通過(guò)用鋁取代其中的一個(gè)硅原子,再在橋氧上添加一個(gè)氫原子,獲得了酸性模型(模型B,見(jiàn)圖1).8T模型可以用來(lái)進(jìn)行全從頭算優(yōu)化.為了消除計(jì)算尺寸的影響,我們用了更大的含酸性中心的模型(46T和128T,見(jiàn)圖2).除了模型A和B,在這個(gè)基礎(chǔ)上構(gòu)建磷改性后的模型,細(xì)節(jié)將在后面描述.

圖1 8T全硅(模型A)和鋁硅沸石(模型B)Fig.1 8T cluster models for silica(modelA)andaluminosilicate(model B)zeolites

圖2 46T和128T鋁硅沸石(延展的模型B)Fig.2 46T and 128T models for aluminosilicate zeolite (extended model B)

用DFT方法優(yōu)化了模型化合物在沸石環(huán)境限制下的結(jié)構(gòu).對(duì)于8T模型,結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是使用B3LYP(Beeke-3-Lee-Yang-Parr)泛函和6-31G(d)基組.初始結(jié)構(gòu)從ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)27中截取,尾端未飽和的硅沿著Si―O鍵的方向用氫原子進(jìn)行飽和,Si―H鍵的鍵長(zhǎng)固定在0.15 nm.沸石環(huán)境的限制用固定端部的―SiH3基團(tuán)的位置實(shí)現(xiàn),其它原子的位置在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中都是自由變化的.對(duì)于46T和128T模型,我們用ONIOM方法28進(jìn)行了計(jì)算.在這些計(jì)算中,內(nèi)層(8T區(qū)域)是在B3LYP/ 6-31G(d)水平上進(jìn)行,而外層則用UFF(universal force field)力場(chǎng)29處理.所有外層的原子根據(jù)原晶體的結(jié)構(gòu)確定.這種計(jì)算方法在前人的工作30中都使用過(guò),并且得出的結(jié)果能夠很好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正則分析以確定能量最小點(diǎn).在給定溫度下計(jì)算了模型化合物的熱力學(xué)性質(zhì)(包括生成焓和自由能),計(jì)算中振動(dòng)頻率的校正因子是0.9804.31計(jì)算了同性屏蔽常數(shù)(σ),進(jìn)而得到化學(xué)位移(δ).對(duì)于27Al和31P化學(xué)位移,分別采用Al(NO3)3和H3PO4做標(biāo)樣計(jì)算:

圖3 可能的磷改性ZSM-5沸石模型C-IFig.3 Proposed models C-I for P-ZSM-5 zeolites

對(duì)于29Si化學(xué)位移,我們用Moravetski等32提出的方案進(jìn)行計(jì)算,在這個(gè)方案中Si(OH)4被用作參考樣來(lái)計(jì)算模型化合物的化學(xué)位移:

δTMS(model)=σ(Si(OH)4)-σ(model)+δTMS(Si(OH)4)其中δTMS(Si(OH)4)為實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移值(-72.0).33

溶劑化自由能用極化連續(xù)介質(zhì)模型模(PCM)及默認(rèn)的參數(shù)計(jì)算.34-36

大部分計(jì)算用Gaussian 03軟件37執(zhí)行,關(guān)于同性屏蔽常數(shù)的計(jì)算用Turbomole軟件38完成,以加快計(jì)算效率.

3 結(jié)果與討論

3.1 磷可能的存在形態(tài)

在模型B的基礎(chǔ)上構(gòu)建了模型C到I,見(jiàn)圖3.在模型C中磷取代了骨架中的硅,這個(gè)模型由Zhuang等18提出來(lái)的.因?yàn)檫@個(gè)模型沒(méi)有酸性中心,我們稱之為骨架內(nèi)的磷物種.模型C?是模型C的一個(gè)變化,在這個(gè)模型里磷基團(tuán)提供了一個(gè)酸性位點(diǎn).這個(gè)模型中有一個(gè)雙鍵氧原子,它能與骨架外或骨架內(nèi)的鋁相配位.模型D是通過(guò)加一個(gè)磷酸分子后,脫去一個(gè)水分子形成的,這個(gè)模型最初由Védrine等9, Kaeding和Butter3提出.模型E對(duì)應(yīng)于同一個(gè)機(jī)理,但是脫去了兩個(gè)水分子,這個(gè)模型是由Rahman等7提出來(lái)的.在模型D和E中磷代替了橋氫和橋氧直接相連.模型F和G是離子對(duì)模型,在這個(gè)模型里陽(yáng)離子或和橋氧負(fù)離子相互作用.8,39

圖4 在B3LYP/6-31G(d)方法下優(yōu)化得到的8T磷改性ZSM-5沸石模型C-GFig.4 B3LYP/6-31G(d)optimized structures of the 8T models C-G representing phosphorus impregnation ZSM-5 zeolites

用上述計(jì)算方案,我們獲得了優(yōu)化的8T模型C到G.這些優(yōu)化的模型顯示在圖4中.然而,計(jì)算無(wú)法得到模型H和I的優(yōu)化結(jié)構(gòu).這個(gè)模型先前也有幾個(gè)工作提出.40,41盡管這兩個(gè)模型從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看是合理的,但沸石骨架的幾何結(jié)構(gòu)阻止了H2PO3基團(tuán)的插入.因?yàn)榉惺袖X原子和硅原子之間的距離大約是0.30-0.35 nm,而要插入一個(gè)H2PO3基團(tuán)至少需要0.40-0.50 nm.在實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中,還討論到磷物種有可能與非骨架鋁物種相關(guān),這涉及到的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,因?yàn)榉枪羌茕X物種可能與水形成各種配位體,在本文中我們就不進(jìn)行討論.

由于上述模型分子具有不同的原子種類與個(gè)數(shù),為了評(píng)估模型C到G的相對(duì)穩(wěn)定性,根據(jù)前人的方案,42我們?cè)O(shè)計(jì)了以下6個(gè)假想的由模型B可以得到模型C-G分子的化學(xué)反應(yīng),并計(jì)算了這些反應(yīng)的自由能和生成焓變.

從298到1075 K用8T簇模型計(jì)算的生成焓ΔH和自由能變?chǔ)列于表1中.反應(yīng)(R1)小量吸熱,但是自由能變是負(fù)值,表明化合物C從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的.反應(yīng)(R2)是吸熱反應(yīng),在室溫下,自由能變是正值.然而,因?yàn)榉磻?yīng)是熵增的,隨著溫度的增加,自由能變逐漸減少.在高溫1075 K時(shí),自由能變?yōu)樨?fù)值(-50.0 kJ·mol-1).反應(yīng)(R3)和(R4)大量吸熱,在熱力學(xué)上不利進(jìn)行.反應(yīng)(R5)和(R6)在整個(gè)溫度范圍都是大量放熱;然而,因?yàn)榉磻?yīng)是熵減的,自由能變?chǔ)依賴于溫度.在高溫下,反應(yīng)(R5)和(R6)的自由能變成正值.

表1 在不同溫度下計(jì)算的8T模型B生成模型C-G的熱力學(xué)能量數(shù)據(jù)(單位:kJ·mol-1)aTable 1 Thermodynamic energy data(in kJ·mol-1)for the formation of models C to G from model B at different temperatures using 8T modelsa

模型D(R3產(chǎn)物)的不穩(wěn)定是因?yàn)楹椎幕鶊F(tuán)和骨架之間的空間排斥作用.仔細(xì)分析鍵長(zhǎng)顯示P5―O2鍵的鍵長(zhǎng)(圖4)是0.18 nm,這比磷酸中的一般值(大約0.16 nm)長(zhǎng)了許多.模型E(R4的產(chǎn)物)不穩(wěn)定是因?yàn)榱椎墓矁r(jià)結(jié)構(gòu).在這個(gè)模型中磷有三個(gè)鍵,其中兩個(gè)是雙鍵.一般來(lái)說(shuō),對(duì)于磷來(lái)說(shuō),錐形結(jié)構(gòu)比四面體結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定.反應(yīng)(R5)和(R6)釋放大量熱并不意外.陽(yáng)離子H4PO4+和H5P2O7+的中心磷原子保持四面體共價(jià)結(jié)構(gòu),比較穩(wěn)定,并且P―O鍵的鍵長(zhǎng)均在通常范圍內(nèi)(0.158-0.159 nm).兩個(gè)帶相反電荷的基團(tuán)之間的相互作用使復(fù)合物F和G(R5和R6的產(chǎn)物)非常穩(wěn)定.

沸石環(huán)境對(duì)計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有明顯影響,如表2中所示.因?yàn)槟Ｐ虲?涉及到(或者骨架內(nèi)或者骨架外)鋁,反應(yīng)(R2)沒(méi)有包括在ONIOM計(jì)算中.對(duì)于其它的反應(yīng),計(jì)算的熱力學(xué)能量的變化趨勢(shì)類似于用8T簇模型的結(jié)果.對(duì)于反應(yīng)(R3)到(R6),用46T和128T模型計(jì)算得到的生成焓和自由能變通常都低于用8T簇模型計(jì)算的結(jié)果.然而對(duì)于反應(yīng)(R1),尺寸的大小沒(méi)有起重大的作用.因?yàn)榉磻?yīng)(R3)到(R6)的產(chǎn)物涉及骨架外的磷基團(tuán)(圖3,4中的模型D、E、F和G),但是反應(yīng)(R1)的產(chǎn)物(模型C)是骨架內(nèi)磷.沸石環(huán)境對(duì)于穩(wěn)定骨架外磷基團(tuán)的作用大于穩(wěn)定骨架內(nèi)磷基團(tuán)的作用.

表2 對(duì)比298 K下用不同尺寸的模型B計(jì)算生成模型C-G的熱力學(xué)能量數(shù)據(jù)(單位:kJ·mol-1)Table 2 Comparison of the calculated thermodynamic energy data(in kJ·mol-1)for the formation of models C to G from model B with different model sizes at 298 K

表3 由PCM模型計(jì)算水中的8T模型B生成模型C-G的溶劑化自由能變Table 3 Free energy differences for the formation of models C to G from 8T model B using PCM model in water solvent

文獻(xiàn)34-36用PCM模型計(jì)算了在水中的反應(yīng)(R1)-(R6)的自由能變,可以用來(lái)考察溶劑的影響.因?yàn)榉椒ǖ南拗?這些計(jì)算我們只用8T模型進(jìn)行,結(jié)果列于表3中.可以看到溶劑效應(yīng)顯著,反應(yīng)(R1)的自由能增加到26.3 kJ·mol-1,反應(yīng)(R3)和(R4)的自由能分別增加到143.9和306.4 kJ·mol-1,反應(yīng)(R5)和(R6)的自由能絕對(duì)值分別減少到40.4和25.6 kJ· mol-1.這表明反應(yīng)(R5)和(R6)在溶劑中更容易進(jìn)行.所有涉及的化合物的溶劑化自由能列于表4中.對(duì)于大多數(shù)的含硅模型化合物,溶劑化自由能是正值(>100 kJ·mol-1),表明他們是不溶于水的;兩個(gè)離子對(duì)化合物在在溶液中更穩(wěn)定(對(duì)于模型F是39.6 kJ· mol-1,對(duì)于模型G是-14.1 kJ·mol-1).對(duì)于焦磷酸H4P2O7和硅酸H4SiO4,溶劑化自由能是負(fù)值,表明這些化合物在水中的溶劑化是自發(fā)進(jìn)行的.

3.2 化學(xué)位移

計(jì)算的化學(xué)位移列于表5中.對(duì)于模型A、B、F和G,我們計(jì)算了和橋氧相連的硅原子的29Si化學(xué)位移(圖4中的Si3).模型A的29Si化學(xué)位移是-115.8,這與實(shí)驗(yàn)值-1136或-114.818比較接近,通常在固態(tài)NMR譜中它被歸屬于(Si(4Si))結(jié)構(gòu)單元.對(duì)于模型B,計(jì)算的29Si位移是-110.9,它在實(shí)驗(yàn)值-1056或-107.418的附近并且歸屬于Si(3Si,1Al)結(jié)構(gòu)單元.對(duì)于模型F和G,計(jì)算的29Si化學(xué)位移分別是-108.4和-109.0.從所有計(jì)算的29Si化學(xué)位移,我們可以看出用6-31G(d)基組計(jì)算的值一般都低于實(shí)驗(yàn)值,而用def-TZVP基組優(yōu)化得到的值和實(shí)驗(yàn)值更接近.32

表4 用PCM模型計(jì)算的水中的溶劑化自由能Table 4 Calculated solvation free energies using PCM model with water

對(duì)于模型B、C、F和G我們計(jì)算了27Al的化學(xué)位移.對(duì)于模型B,計(jì)算的位移值58.1和實(shí)驗(yàn)上觀察到的54.018相近,這歸屬于四面體骨架鋁.模型C的計(jì)算位移值是59.0.對(duì)于離子模型F和G,計(jì)算得到的化學(xué)位移63.4和62.4,在實(shí)驗(yàn)值(63.7)18的附近.

對(duì)于模型C、C?、F和G計(jì)算了31P化學(xué)位移.對(duì)于模型C和C?,計(jì)算值分別是-36.6和-43.5,都處于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的寬譜帶區(qū)域-30--40之間,在文獻(xiàn)中這個(gè)譜帶的解釋是有爭(zhēng)議的.Blasco等6報(bào)道的NMR譜在這個(gè)區(qū)域中有兩個(gè)主要的峰-32和-40,他們把-32的峰歸屬于無(wú)定形磷鋁酸鹽,而-40的峰歸屬于多磷酸鹽或者聚磷物種.然而,Zhuang等18推斷在-30--40之間的寬信號(hào)歸屬于骨架中的各種(SiO)xAl(OP)4-x物種.為了探明這個(gè)寬信號(hào)的歸屬,我們通過(guò)構(gòu)建兩個(gè)延展的含磷模型進(jìn)一步計(jì)算了“鋁對(duì)(aluminum pair)”結(jié)構(gòu)43,44(見(jiàn)圖5)的化學(xué)位移.模型C1只有一個(gè)鋁原子,而模型C2有兩個(gè)鋁原子.計(jì)算的31P化學(xué)位移對(duì)于模型C1是-41.4,對(duì)于模型C2是-30.7,這兩個(gè)值都在這個(gè)有爭(zhēng)議的區(qū)域中,計(jì)算結(jié)果支持磷進(jìn)入骨架內(nèi)的假定.

表5 計(jì)算的模型化合物的化學(xué)位移Table 5 Chemical shifts calculated for the model compounds

圖5 有一個(gè)(C1)或者兩個(gè)(C2)鋁原子和一個(gè)磷原子在骨架中的P-ZSM-5沸石Fig.5 Extended models of P-ZSM-5 zeolite with one (C1)or two(C2)aluminum atoms and one phosphorus atom in the framework

對(duì)于模型F計(jì)算的31P化學(xué)位移是-0.1,對(duì)于單獨(dú)的磷酸根陽(yáng)離子我們獲得了相似的值(-1.9).對(duì)于模型G,獲得了兩個(gè)位移(-8.8和-11.4),它們分別對(duì)應(yīng)于焦磷酸鹽末端和中部的基團(tuán),這和實(shí)驗(yàn)值(-6和-12)6,18相近.

3.3 酸性的變化

我們通過(guò)計(jì)算在模型B、C?、F和G中羥基的脫質(zhì)子化能,自然鍵軌道(NBO)電荷和伸縮振動(dòng)頻率考察了酸性的變化.在我們的計(jì)算中脫質(zhì)子化能是指模型的能量減去脫質(zhì)子的模型的能量,即ΔEDP=在模型B和C?中只有一個(gè)羥基,模型F和G中有多個(gè)羥基,數(shù)據(jù)采用了平均值.計(jì)算的結(jié)果列于表6中.模型B的脫質(zhì)子化能是1190.4 kJ· mol-1,模型C?是1153.5 kJ·mol-1,模型F是1212.8 kJ·mol-1,模型G是1244.6 kJ·mol-1.計(jì)算的極化氫原子上的NBO電荷和脫質(zhì)子化能緊密相關(guān).在模型B中計(jì)算的O―H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率是3519 cm-1,這和實(shí)驗(yàn)中得到的3600-3610 cm-1區(qū)域的譜帶6相近.模型C?的振動(dòng)頻率是3408 cm-1.模型F和G中羥基的振動(dòng)頻率分別是3602和3614 cm-1,這和實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)的磷羥基的振動(dòng)頻率(3676 cm-1)6一致.模型F和G的酸性比模型B的酸性小,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.6

表6 8T模型B,C?,F和G的脫質(zhì)子化能(ΔEDP),NBO電荷(q)和羥基的伸縮振動(dòng)頻率(ν)Table 6 Deprotonation energies(ΔEDP),NBO charges(q), and stretch mode frequencies(ν)calculated for the hydroxyl groups in 8T models B,C?,F,and G

吡啶通常用來(lái)探測(cè)沸石的酸性,它的振動(dòng)頻率出現(xiàn)在1400-1700 cm-1之間.我們優(yōu)化得到了吡啶和模型化合物B、C?、F和G相互作用的分子簇模型,用這些優(yōu)化的結(jié)構(gòu)我們計(jì)算了吡啶和模型化合物之間的結(jié)合能,吡啶的ν8a和ν19a振動(dòng)模式的頻率.45這些計(jì)算結(jié)果列于表7中.吡啶和模型B之間的結(jié)合能是-129.6 kJ·mol-1,這個(gè)值比吡啶和模型C?之間的結(jié)合能(-204.1 kJ·mol-1)弱,但是強(qiáng)于吡啶與模型F和G之間的結(jié)合能(分別是-108.6和-77.3 kJ· mol-1).計(jì)算的頻率和實(shí)驗(yàn)值46,47相近.吡啶的ν8a/8b和ν19a/19b振動(dòng)頻率按照下列順序排列:C?>B>F>G.

表7 吡啶和模型化合物的結(jié)合能(ΔEa)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的吡啶特征振動(dòng)頻率Table 7 Binding energies(ΔEa)between pyridine and the model compounds and comparison of the experimental and calculated characteristic vibrational frequencies of pyridine

這些結(jié)果指示酸性的強(qiáng)度遵循下列的順序: P-OH-Al(模型C?)>Si-OH-Al(模型B)>P-OH(模型F和G).應(yīng)該指出的是酸性的骨架內(nèi)磷結(jié)構(gòu)(模型C?)提供最強(qiáng)的酸性中心.這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,在Xue等20的文章中,在高溫焙燒的條件下,酸性會(huì)有所增加.模型的酸性增加可以增加沸石的催化性能.

4 結(jié)論

計(jì)算的31P、29Si和27Al化學(xué)位移和實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果相一致.盡管許多重要的信號(hào)隱藏在寬信號(hào)中使得難以鑒定,但是計(jì)算為判斷結(jié)構(gòu)的合理性提供了依據(jù).尤其是,我們發(fā)現(xiàn)31P信號(hào)在大約-32和-40處的分裂可能是因?yàn)榱走M(jìn)入骨架中分別有一個(gè)或者兩個(gè)鄰近的鋁原子造成的.

通過(guò)計(jì)算脫質(zhì)子化能、NBO電荷和羥基的振動(dòng)頻率發(fā)現(xiàn),酸性變化與已知的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致.在磷改性之后,沸石的酸性依據(jù)形成不同的局域結(jié)構(gòu)而變化.對(duì)于模型C沒(méi)有強(qiáng)酸位點(diǎn).模型C?提供了一個(gè)強(qiáng)的酸性中心和催化性能.對(duì)于模型F或者G,酸性由磷羥基提供.在常溫下,離子對(duì)模型F和G是最穩(wěn)定的,這些結(jié)構(gòu)有效地保護(hù)了酸性中心,而且材料的酸性很容易通過(guò)水洗恢復(fù).

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April 29,2011;Revised:May 18,2011;Published on Web:June 3,2011.

Phosphorous Moieties in P-ZSM-5 Zeolites

YANG Jing SUN Ying-Xin ZHAO Li-Feng SUN Huai*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

Phosphorus modified ZSM-5(P-ZSM-5)zeolite was investigated using quantum mechanics density functional theory and our own N-layer integrated molecular orbital molecular mechanics method (ONIOM).Extra-framework phosphate and in-framework moieties containing phosphorus were found to be plausible local structures in P-ZSM-5 zeolites based on the calculated heats of formation and the free energy data from the hypothetical reactions.Furthermore,we find that the cationic moieties are favored at room temperature.The in-framework acidic moieties are more stable at high temperatures and the stability of the in-framework phosphorus moieties is insensitive to temperature changes.The calculated27Al,31P, and29Si chemical shifts,acidity changes,and structural parameters agree well with the known experimental observations.

H-ZSM-5 zeolite;P-modification;ONIOM method;Density functional theory

O641

*Corresponding author.Email:huaisun@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54748987.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073119),National Key Basic Research Program of China(973) (2007CB209701)and Research Program from Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21073119),國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(2007CB209701)和上海石油化工研究院資助項(xiàng)目