孫海濤 田曉慧,* 元以中 孫金煜 孫真榮 卓小玲

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237; 2華東師范大學(xué),精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200062)

乙烯基噻吩共軛螺噁嗪化合物的密度泛函理論研究

孫海濤1田曉慧1,*元以中1孫金煜1孫真榮2卓小玲1

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237;2華東師范大學(xué),精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200062)

采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-31G＊水平上對(duì)乙烯基噻吩共軛螺噁嗪化合物SO-SO3的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、前線分子軌道等進(jìn)行了理論研究,計(jì)算結(jié)果表明:SO-SO3的開(kāi)環(huán)過(guò)程會(huì)使得開(kāi)環(huán)體的左右兩個(gè)部分鍵長(zhǎng)均等化,導(dǎo)致共軛體系變大,能隙明顯減小;乙烯基噻吩基團(tuán)共軛接入螺噁嗪母體后,導(dǎo)致體系的共軛作用變大,在激發(fā)態(tài)下電子流動(dòng)增強(qiáng),形成由乙烯基噻吩向萘并噁嗪的有效電荷轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移;結(jié)合前線分子軌道成分分析乙烯基噻吩單元在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)中的軌道貢獻(xiàn)率明顯增加.含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算的電子吸收光譜結(jié)果顯示:當(dāng)接入的乙烯基噻吩單元達(dá)到2-3個(gè)時(shí),影響SO2和SO3開(kāi)環(huán)的最低能量激發(fā)態(tài)變?yōu)榈谝患ぐl(fā)單重態(tài)S1,并且均源自電子從HOMO至LUMO的躍遷且為π-π＊躍遷;其最大吸收波長(zhǎng)λmax達(dá)到466-540 nm,且紅移十分明顯,其對(duì)應(yīng)開(kāi)環(huán)體O-SO2與O-SO3的λmax達(dá)到605和647 nm.

乙烯基噻吩;螺噁嗪;密度泛函理論;前線分子軌道;電子吸收光譜

1 引言

螺噁嗪化合物的光致變色現(xiàn)象首次被Fox1報(bào)道,他合成了第一個(gè)螺噁嗪化合物-1,3,-二氫-1,3,3-三甲基[2H]-吲哚螺-2,3?-[3H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪(NISO),后來(lái)經(jīng)證實(shí)此類化合物的光化學(xué)性質(zhì)較偶氮類,螺吡喃類具有更高的光穩(wěn)定性和抗疲勞性,有潛在的應(yīng)用前景,因而近年來(lái)得到了廣泛深入的研究.2-4與此同時(shí),噻吩類化合物作為共軛電致變色材料的典型代表以其良好的穩(wěn)定性、可加工性,獨(dú)特的半導(dǎo)體特性和多樣的可調(diào)節(jié)性質(zhì)同樣引起了人們很大的研究興趣.2因此,將含噻吩單元通過(guò)共軛的方式引入到螺噁嗪母體中制成具有光致變色和光電轉(zhuǎn)化的新型雙功能材料,在拓展了兩類材料應(yīng)用的基礎(chǔ)上希望能獲得新的光學(xué)性質(zhì),并且在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、顯示材料、光電材料、生物分子活性的光調(diào)控、光計(jì)算以及防偽鑒偽方面具有潛在的應(yīng)用前景.與傳統(tǒng)的大量論文和專利報(bào)道的吲哚啉萘并螺噁嗪相比,對(duì)于噻吩共軛螺噁嗪類化合物的報(bào)道很少,理論研究也相對(duì)較少.隨著密度泛函理論的發(fā)展與成熟,將其應(yīng)用于許多有機(jī)化合物的理論計(jì)算已成為當(dāng)前一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域.5-7本文通過(guò)改變乙烯基噻吩共軛基團(tuán)連接的長(zhǎng)度設(shè)計(jì)了一系列新型的乙烯基噻吩共軛螺噁嗪衍生物SO-SO3 (圖1),并通過(guò)密度泛函理論,研究了這類化合物的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系、電子結(jié)構(gòu)、前線分子軌道以及吸收光譜性質(zhì)等,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和合成具有可見(jiàn)光致變色及光電轉(zhuǎn)化的新型雙功能的材料提供比較可靠的方向性引導(dǎo)和有力的理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

在量子化學(xué)計(jì)算中,要得到可靠的結(jié)果,計(jì)算模型和基組的合理選擇是必要的.8,9考慮到計(jì)算資源和計(jì)算精度等因素,本文采用密度泛函DFT/ B3LYP10(a,b)方法,以6-31G*基組依次對(duì)乙烯基噻吩共軛螺噁嗪衍生物SO-SO3及其相應(yīng)的開(kāi)環(huán)體的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,分析了分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及相互關(guān)系,計(jì)算得到了最高占據(jù)軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)及能隙.采用自然鍵軌道(NBO)分析獲得原子上自然電荷分布,通過(guò)組態(tài)相互作用(CIS)計(jì)算得到其基態(tài)和第一單激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu).在優(yōu)化得到的基態(tài)幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上,采用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)10(c,d)方法研究了其電子吸收光譜的性質(zhì).所有計(jì)算都利用Gaussian 09程序11并在Pentittm IV微機(jī)上完成,計(jì)算的收斂精度均采用程序內(nèi)定值.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何構(gòu)型的優(yōu)化

如圖1所示,吲哚啉螺噁嗪化合物的分子結(jié)構(gòu)可分為兩部分,左邊是吲哚環(huán)部分,右邊是萘并噁嗪部分,它們以sp3雜化的螺碳原子連接,這兩部分基本上相互垂直,在紫外光的激發(fā)下,SO(spirooxazine)分子中的螺C―O鍵發(fā)生異裂,引起分子的結(jié)構(gòu)以及電子的組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化和重排,通過(guò)螺碳原子連接的兩個(gè)環(huán)系由正交變?yōu)楣财矫?螺碳原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化,同時(shí)形成了一個(gè)大的共軛體系.在可見(jiàn)光或熱的作用下,開(kāi)環(huán)體發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)返回到SO,構(gòu)成了一個(gè)典型的光致變色體系.2Schneider12(a)對(duì)螺噁嗪的開(kāi)環(huán)過(guò)程進(jìn)行了研究,經(jīng)過(guò)CARS方法測(cè)定和PPP方法計(jì)算結(jié)果證實(shí)是各種異構(gòu)體的混合物并且至少有四種異構(gòu)體是可以相對(duì)穩(wěn)定存在的,其中最為穩(wěn)定的是反-反-順(TTC)構(gòu)型.12(b)為方便討論及節(jié)省計(jì)算機(jī)時(shí),文中僅以TTC構(gòu)型作為開(kāi)環(huán)體的代表進(jìn)行理論計(jì)算.

結(jié)合圖1和表113給出了SO-SO3及其開(kāi)環(huán)體(O-SO)分子在B3LYP/6-31G*水平下優(yōu)化的部分鍵長(zhǎng)參數(shù)以及文獻(xiàn)值,并且優(yōu)化得到的鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)值的誤差僅為1%左右,證實(shí)了計(jì)算所采用的泛函和基組對(duì)于本體系研究的可靠性.由表1可見(jiàn), SO-SO3在變?yōu)殚_(kāi)環(huán)體的過(guò)程中,其化學(xué)鍵1-6的鍵長(zhǎng)發(fā)生了明顯的變化,整體趨勢(shì)為長(zhǎng)鍵變短,短鍵變長(zhǎng),表明形成的開(kāi)環(huán)體的左右兩個(gè)部分具有鍵長(zhǎng)均等化的趨勢(shì),鍵1-6鍵長(zhǎng)的平均值由0.1400 nm減少至0.1361 nm,說(shuō)明了開(kāi)環(huán)形成了明顯的離域化結(jié)構(gòu).此外,螺C―O鍵(鍵7)的鍵長(zhǎng)隨著連接的乙烯基噻吩單元的增加而具有略微增大的趨勢(shì),這使得在反應(yīng)過(guò)程中鍵的斷裂需要的能量更低,因此這將有利于在紫外輻射甚至可見(jiàn)光照射下螺C―O鍵的斷裂和開(kāi)環(huán)體的形成.表1還給出了乙烯基噻吩基團(tuán)的碳碳單雙鍵交替鍵長(zhǎng)差值(BLA)值,14所謂BLA值就是指對(duì)于含有CC單雙鍵交替的化合物或基團(tuán)的C―C鍵長(zhǎng)的平均值和C＝C鍵長(zhǎng)的平均值之差.由表1可見(jiàn),SO1-SO3和對(duì)應(yīng)開(kāi)環(huán)體的乙烯基噻吩基團(tuán)的BLA值逐漸減小,表明其共軛體系的擴(kuò)大;其中開(kāi)環(huán)體的乙烯基噻吩基團(tuán)的BLA值比相應(yīng)閉環(huán)體的略小,表明開(kāi)環(huán)過(guò)程中電子云流動(dòng)增強(qiáng)可以使螺噁嗪萘環(huán)部分與乙烯基噻吩基團(tuán)共軛作用變大但是影響不大.此外計(jì)算所得SO-SO3的偶極矩由2.7819 C·m增加到4.8367 C·m,說(shuō)明乙烯基噻吩的引入使得基態(tài)分子的極性增大.

圖1 SO-SO3分子結(jié)構(gòu)模型及示意圖Fig.1 Molecular structural model and sketch map of SO-SO3H atoms are omitted for clarity.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

采用NBO分析獲得部分原子和基團(tuán)上自然電荷分布.通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),在接入不同長(zhǎng)度的乙烯基噻吩單元后吲哚N原子上的電荷(-0.470e)并不發(fā)生明顯變化,但從化合物SO到SO3其噁嗪O原子上的電荷由-0.538e減小到-0.536e,說(shuō)明在萘環(huán)上接入乙烯基噻吩基團(tuán)后不影響吲哚環(huán)部分的電荷分布,但是噁嗪O上的電荷密度有減少的趨勢(shì),這樣的電荷變化顯然會(huì)破壞化合物的穩(wěn)定性,使得螺C―O鍵的斷裂容易,增大開(kāi)環(huán)速率.同樣比較SO和SO1的電荷密度剖面圖也可以看出接入乙烯基噻吩基團(tuán)后萘并噁嗪環(huán)的剖面線條更加均勻,電荷密度分布更均勻,說(shuō)明共軛效應(yīng)作用明顯增強(qiáng).

此外,分別計(jì)算了SO-SO3的吲哚環(huán)(含螺C原子)、萘并噁嗪、乙烯基噻吩單元三個(gè)部分的基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài)(開(kāi)環(huán)前)的電荷分布(見(jiàn)圖2).正號(hào)表示有電子流入;負(fù)號(hào)表示有電子流出.由圖可見(jiàn),分子在由基態(tài)到激發(fā)態(tài)過(guò)程中,含螺C吲哚環(huán)部分和乙烯基噻吩單元部分分別有大小不等的電子流向萘并噁嗪部分,其中,比較SO和SO1的萘并噁嗪部分的電荷,發(fā)現(xiàn)后者(+0.104e)幾乎是前者(+0.051e)的兩倍,隨著乙烯基噻吩單元的增加,電荷變化逐漸變大,說(shuō)明乙烯基噻吩基團(tuán)可以顯著增強(qiáng)螺噁嗪分子的萘并噁嗪部分的電子流動(dòng).

表1 閉環(huán)體SO-SO3及相應(yīng)的開(kāi)環(huán)體(O-SO)分子在B3LYP/6-31G＊水平下優(yōu)化的部分鍵長(zhǎng)(l)和乙烯基噻吩基團(tuán)的碳碳單雙鍵交替鍵長(zhǎng)差值(BLA)(nm)Table 1 Selected B3LYP/6-31G＊skeletal bond lengths(l)for SO-SO3 and the corresponding open-forms(O-SO)and the mean single-double CC bond length alternation(BLA)values for vinyl thiophene group

圖2 (a)SO和SO1的電荷密度剖面圖以及(b)SO-SO3的基態(tài)和第一單激發(fā)態(tài)的電荷分布Fig.2 (a)Profile diagram of charge density for SO and SO1 and(b)charge distribution on the ground and first single state of SO-SO3

3.3 前線分子軌道

HOMO和LUMO對(duì)分子性質(zhì)的影響非常重要.15,16圖3和圖4分別給出了B3LYP/6-31G*計(jì)算所得SO-SO3及其對(duì)應(yīng)開(kāi)環(huán)體的前線分子軌道,即HOMO和LUMO的軌道及能量,圖5給出了其各個(gè)部分與整體態(tài)密度分布狀況,圖6給出了SO-SO3以及其開(kāi)環(huán)體的能隙變化.

根據(jù)前線軌道理論,螺噁嗪的分子軌道可以由吲哚環(huán)和萘并噁嗪兩部分相互作用構(gòu)成.由圖3和圖5可見(jiàn),SO的HOMO主要分布在吲哚環(huán)(占77%)而LUMO主要分布在萘并噁嗪部分(占96%)，在SO中,由于軌道分布在由螺碳原子連接的兩個(gè)不同的部分因此并沒(méi)有發(fā)生明顯的作用,其HOMOLUMO的躍遷主要對(duì)應(yīng)于從吲哚環(huán)到萘并噁嗪的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,基于前線軌道對(duì)稱性,這種躍遷的強(qiáng)度很低.當(dāng)萘環(huán)上連接不同長(zhǎng)度的乙烯基噻吩基團(tuán)后,SO1-SO3分子的前線軌道較SO發(fā)生變化即HOMO和LUMO基本都分布在除吲哚環(huán)外的π共軛骨架上(由萘并噁嗪與乙烯基噻吩兩部分組成),并分別顯示出典型的π和π*軌道特征.乙烯基噻吩單元在HOMO和LUMO中的軌道貢獻(xiàn)率分別由45%和31%增加到86%和90%,這說(shuō)明由于乙烯基噻吩本身強(qiáng)的π電子的離域性,改變了螺噁嗪母體電子云分布以及前線分子軌道的分布.

同時(shí),能隙在逐漸減小,說(shuō)明乙烯基噻吩的引入增加了其與萘并噁嗪部分的共軛作用;其中, HOMO能均增大,體系易失去電子,即易產(chǎn)生空穴; LUMO能均減小,表明體系易接受電子,電子注入能力提高了,因此使得電子云流動(dòng)變得更加容易.由圖6可以發(fā)現(xiàn),開(kāi)環(huán)體的能隙較未開(kāi)環(huán)的明顯減小,這主要是開(kāi)環(huán)過(guò)程分子結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)更大的π共軛體系造成的(由圖4的HOMO軌道分布可見(jiàn)).

3.4 吸收光譜

圖3 B3LYP/6-31G＊計(jì)算所得SO-SO3的前線分子軌道及能隙(eV)Fig.3 Frontier molecular orbitals and energy gap(eV)of SO-SO3 calculated using B3LYP/6-31G＊

圖4 B3LYP/6-31G＊計(jì)算所得SO-SO3對(duì)應(yīng)的開(kāi)環(huán)體的前線分子軌道及能隙(eV)Fig.4 Frontier molecular orbitals and energy gap(eV)of the corresponding open-forms of SO-SO3 calculated using B3LYP/6-31G＊

用含時(shí)密度泛函TD-B3LYP/6-31G*計(jì)算得到SO-SO3及其開(kāi)環(huán)體的電子吸收光譜,最低三個(gè)單重激發(fā)態(tài)(S1-S3)及其對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)λ,振子強(qiáng)度f(wàn)以及躍遷類型.由表2可見(jiàn),對(duì)于SO分子,TDDFT的計(jì)算預(yù)測(cè)與文獻(xiàn)10(c,d)實(shí)驗(yàn)值顯示了良好的的一致性,說(shuō)明了此計(jì)算方法的可行性.為了討論不同基組下對(duì)于TDDFT計(jì)算電子光譜的影響,分別在6-31G*,6-31+G*,以及6-311+G*下對(duì)SO分子進(jìn)行了TD-DFT的電子光譜計(jì)算,由表2可以發(fā)現(xiàn)基組增加彌散函數(shù)后，吸收波長(zhǎng)變化不大，相對(duì)于基組6-31G*僅發(fā)生4-6 nm的紅移,說(shuō)明對(duì)于本體系在TD-B3LYP/6-31G*下達(dá)到計(jì)算精度和計(jì)算效率的最優(yōu)化.但計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果略有偏差,造成計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差的原因是計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)方法都有各自的缺陷,比如計(jì)算中都需要引入一些近似,計(jì)算值所處的環(huán)境是在真空態(tài)下,但因理論計(jì)算結(jié)果中考慮了必要的相關(guān)效應(yīng),保留了重要因素的作用,對(duì)于實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)仍是可信的.

圖5 SO-SO3的各個(gè)部分與整體態(tài)密度(DOS)分布圖Fig.5 Diagrams of partial and total density of states(DOS)for SO-SO3

圖6 SO-SO3及其對(duì)應(yīng)開(kāi)環(huán)體的能隙Fig.6 Energy gap of SO-SO3 and the corresponding open-forms

文獻(xiàn)17報(bào)道螺噁嗪類化合物開(kāi)環(huán)體的形成只經(jīng)過(guò)激發(fā)單重態(tài)形成的.18由表2可知,SO的HOMO和LUMO分布在不同的環(huán)上,因此其電子躍遷相對(duì)具有較弱的振子強(qiáng)度(f=0.044),同時(shí)影響其最大吸收波長(zhǎng)的最低能量激發(fā)態(tài)發(fā)生在第二單重態(tài)S2.而SO2和SO3的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生在最低單重激發(fā)態(tài)S1,S1均源自電子從HOMO-LUMO的躍遷且為π-π*躍遷,并且分別具有較強(qiáng)的振子強(qiáng)度(f=1.910和f= 2.758),這說(shuō)明隨著乙烯基噻吩單元的增加,開(kāi)環(huán)所需激發(fā)能降低,將更容易發(fā)生激發(fā)開(kāi)環(huán).

由圖7可見(jiàn),計(jì)算所得SO-SO3的最大吸收波長(zhǎng)分別為344、364、466、540nm,可見(jiàn)由于乙烯基噻吩與螺噁嗪萘環(huán)部分的共軛作用，使得整體的吸收發(fā)生了顯著的紅移,特別是摩爾消光系數(shù)ε由103增大到105,在此位置的吸收強(qiáng)度明顯增大.值得注意的是SO-SO3的最大吸收波長(zhǎng)由紫外激發(fā)區(qū)轉(zhuǎn)移到可見(jiàn)光激發(fā)區(qū).此外,在同樣的計(jì)算方法和基組下計(jì)算研究SO-SO3對(duì)應(yīng)的開(kāi)環(huán)體的電子吸收光譜(表3),對(duì)于O-SO而言,其最低單重激發(fā)態(tài)S1為σ→π*(LUMO)躍遷,其中σ軌道主要來(lái)源于氧原子和氮原子上的孤對(duì)電子并分布在噁嗪環(huán)上,根據(jù)軌道對(duì)稱性,這種躍遷是禁阻的且其振子強(qiáng)度幾乎可以忽略.而影響O-SO最大吸收的S0-S2躍遷表現(xiàn)為π-π*特征,且主要來(lái)源于電子從HOMO到LUMO的激發(fā)躍遷,由圖4可見(jiàn)其HOMO和LUMO的軌道均分布在整個(gè)共軛平面結(jié)構(gòu)上.對(duì)于O-SO2和O-SO3,其最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生在最低單重激發(fā)態(tài)S1,均源自電子從HOMO到LUMO的躍遷且同樣呈現(xiàn)為典型π-π*躍遷.此外,從表3可以發(fā)現(xiàn)開(kāi)環(huán)體吸收波長(zhǎng)的變化趨勢(shì)與閉環(huán)體類似,隨著乙烯基噻吩單元的增加,從O-SO到O-SO3其吸收波長(zhǎng)發(fā)生約68-170 nm的紅移,其中O-SO2與O-SO3的最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到605和647 nm,相應(yīng)的開(kāi)環(huán)體理論上會(huì)在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生不同的顏色.由于接入2-3個(gè)乙烯基噻吩單元使得能夠激發(fā)閉環(huán)體開(kāi)環(huán)的最大吸收波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移到可見(jiàn)光區(qū),同時(shí)相應(yīng)開(kāi)環(huán)體在可見(jiàn)光區(qū)呈現(xiàn)出顏色,這就為設(shè)計(jì)和合成新型可見(jiàn)光致變色材料提供了可靠的理論依據(jù),并且將會(huì)極大地拓展這類光學(xué)材料的應(yīng)用范圍.

表2 TD-B3LYP計(jì)算所得SO-SO3的電子吸收光譜,最低三個(gè)單重激發(fā)態(tài)及其對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)λ、振子強(qiáng)度f(wàn)以及躍遷類型Table 2 Electronic absorption spectra,wavelengths λ,oscillator strengths f,and the lowest three singlet excited states of SO-SO3 calculated with TD-B3LYP

圖7 TD-B3LYP/6-31G＊計(jì)算所得的SO-SO3的電子吸收光譜Fig.7 Electronic absorption spectra of SO-SO3 calculated with TD-B3LYP/6-31G＊

表3 TD-B3LYP/6-31G＊計(jì)算所得SO-SO3對(duì)應(yīng)的開(kāi)環(huán)體的電子吸收光譜,最低三個(gè)單重激發(fā)態(tài)及其對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)λ、振子強(qiáng)度f(wàn)以及躍遷類型Table 3 Electronic absorption spectra,wavelengths λ,oscillator strengths f,the lowest three singlet excited states of the corresponding open-forms of SO-SO3 calculated with TD-B3LYP/6-31G＊

4 結(jié)論

采用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函方法,分別在B3LYP/6-31G*水平下研究和預(yù)測(cè)了乙烯基噻吩共軛螺噁嗪衍生物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜并得到了較為理想的結(jié)果:(1)理論計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果和文獻(xiàn)已有的實(shí)驗(yàn)值吻合較好,說(shuō)明了理論計(jì)算的可靠性.(2)SO-SO3的開(kāi)環(huán)過(guò)程會(huì)使得其共軛體系變大,帶隙明顯減小,最大吸收波長(zhǎng)紅移.(3)乙烯基噻吩基團(tuán)共軛接入吲哚啉螺萘并噁嗪母體,由于乙烯基噻吩本身強(qiáng)的π電子的離域性,使得乙烯基噻吩與萘并噁嗪部分共軛作用增大;改變了萘并噁嗪部分的電子云分布同時(shí)使電子流動(dòng)更容易,增加了整個(gè)分子的極性,降低了分子的帶隙,改變了前線分子軌道分布特別是乙烯基噻吩單元在HOMO和LUMO中的軌道貢獻(xiàn)率明顯增加;當(dāng)接入的乙烯基噻吩單元達(dá)到2-3個(gè)時(shí),SO2和SO3的最低激發(fā)單重態(tài)(S1)均源自電子從HOMO到LUMO的躍遷,且為π-π*躍遷;影響最大吸收波長(zhǎng)的最低能量激發(fā)態(tài)變?yōu)镾1,激發(fā)開(kāi)環(huán)將變得容易.最大吸收波長(zhǎng)λmax達(dá)466-540 nm,紅移十分明顯并出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū),對(duì)光子的吸收效率顯著增加,使得激發(fā)光源從紫外光向可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生轉(zhuǎn)變,其中O-SO2與O-SO3的最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到605和647 nm,開(kāi)環(huán)體會(huì)在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生相應(yīng)的顏色變化(如從綠色到藍(lán)色).這為設(shè)計(jì)和合成新型可見(jiàn)光致變色及光電轉(zhuǎn)化材料提供了可靠的理論依據(jù),將會(huì)極大地拓展這類光學(xué)材料的應(yīng)用范圍.此外,了解化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜等性質(zhì)是對(duì)具有優(yōu)良性能的材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成的起點(diǎn),在DFT的理論計(jì)算框架下尤其是含時(shí)密度泛函的應(yīng)用進(jìn)行研究顯示了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的規(guī)律的一致性,將為今后改構(gòu)設(shè)計(jì)分子提供可靠的參考依據(jù).19-21

(1) Fox,R.E.Research Reports and Test Items Pertaining to Eye Protection ofAir Crew Personnel.USAPatentAD440226[P]. 1961 Final Report on ContractAF41(657)215,AD 440226, 1961.

(2) Fan,M.G.Basic Fundamentals of Photochemistry and Materials Science of Photonics;Science Press:Beijing,2001; p 226.[樊美公.光化學(xué)基本原理與光子學(xué)材料科學(xué).北京:科學(xué)出版社,2001:226.]

(3) Tamai,N.;Miyasaka,H.Chem.Rev.2000,100,1875.

(4) Chu,N.Y.C.Can.J.Chem.1983,61,300.

(5) Tang,Z.Y.;Hu,Y.C.;Zhao,Y.;Liu,S.B.Acta Phys.-Chim. Sin.2009,25,701.[唐智勇,胡云楚,趙 瑩,劉述斌.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,701.]

(6) Xue,Y.S.;Gong,X.D.;Xiao,H.M.;Tian,H.Acta Chim.Sin. 2004,62,963.[薛運(yùn)生,貢雪東,肖鶴鳴,田 禾.化學(xué)學(xué)報(bào), 2004,62,963.]

(7) Wang,J.Y.;Feng,C.G.Chinese Journal of Applied Chemistry 2007,24,7. [王建營(yíng),馮長(zhǎng)根.應(yīng)用化學(xué),2007,24,7.]

(8) Kanis,D.R.;Ratner,M.A.;Marks,T.J.Chem.Rev.1994,94, 195.

(9) Dehu,C.;Meyers,F.;Bredas,J.L.J.Am.Chem.Soc.1993,115, 6198.

(10) (a)Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785. (b)Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648. (c)Maurel,F.;Aubard,J.;Millie,P.;Dognon,J.P.;Rajzmann, M.;Guglielmetti,R.;Samat,A.J.Phys.Chem.A 2006,110, 4759. (d)Sheng,Y.H.;Leszczynski,J.;Garcia,A.A.;Rosario,R.; Gust,D.;Springer,J.J.Phys.Chem.B 2004,108,16233.

(11) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, Revision B.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2010.

(12) (a)Schneider,S.Z.Phys.Chem.Neue.Folge.1987,154,91. (b)Maeda,S.;Mitsuhashi,K.;Osano,Y.T.;Nakamura,S.;Ito, M.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1994,246,223.

(13) Millini,R.;Del Piero,G.;Allegrini,P.;Crisci,L.;Malatesta,V. Acta Crystallogr.C 1991,47,2567.

(14) Ortiz,R.P.;Delgado,M.C.R.;Casado,J.;Hernández,V.;Kim, O.;Woo,H.Y.;Navarrete,J.T.L.J.Am.Chem.Soc.2004,126, 13363.

(15) Cufioni,A.;Andreoni,W.IBM J.Res.Dev.2001,45,101.

(16) Cufioni,A.;Mauro,B.;Andreoni,W.Chemical Physics Letters 1998,294,263.

(17) Bohne,C.;Fan,M.G.;Li,Z.J.;Lusztyk,J.;Scaiano,J.C. J.Chem.Soc.Chem.Commun.1990,571.

(18) (a)Tyer,N.W.,Jr.;Becker,R.S.J.Am.Chem.Soc.1970,92, 1289. (b)Tyer,N.W.,Jr.;Becker,R.S.J.Am.Chem.Soc.1970,92, 1295.

(19)Wang,X.W.;Jiang,G.;Du,J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2011, 27,309.[王曉巍,蔣 剛,杜際廣.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011, 27,309.]

(20) Kumar,S.;Velasco,K.;McCurdy,A.J.Mol.Struct.2010,968, 13.

(21) Hudson,G.A.;Cheng,L.;Yu,J.M.;Yan,Y.;Dyer,D.J.; McCarroll,M.E.;Wang,L.C.J.Phys.Chem.B 2010,114,870.

April 21,2011;Revised:May 18,2011;Published on Web:July 1,2011.

Density Functional Theory Study on Vinyl Thiophene Group Conjugated Spirooxazines

SUN Hai-Tao1TIAN Xiao-Hui1,*YUAN Yi-Zhong1SUN Jin-Yu1SUN Zhen-Rong2ZHUO Xiao-Ling1
(1Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2State Key Laboratory of Precision Spectroscopy, East China Normal University,Shanghai 200062,P.R.China)

We carried out a theoretical study on the geometries,electronic structures,and frontier molecular orbitals of vinyl thiophene group conjugated spirooxazines(SO-SO3)using density functional theory(DFT)at the B3LYP/6-31G＊level.The calculated results show that the equalization of bond lengths at the left and right parts of the open-forms occurred during the ring-opening process.A large conjugated system was formed and this significantly narrowed the energy gap.The conjugated system became larger and its electrons flowed easily because of the introduction of different lengths of vinyl thiophene conjugation moieties into the spirooxazine molecule.The electrons and energy efficiently transferred from the vinyl thiophene to naphthoxazine.The orbital contribution rate of the vinyl thiophene group in the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) increased obviously.Time-dependent DFT(TD-DFT)calculations showed that as the conjugated vinyl thiophene unit reached 2-3 the first singlet excited state of SO2 and SO3 resulted from the electron transition from the HOMO to the LUMO,which were also assigned to the π-π＊transition.Meanwhile,λmaxwas between 466 and 540 nm with an obvious red-shift while the λmaxof O-SO2 and O-SO3 reached 605 and 647 nm,respectively.

Vinyl thiophene;Spirooxazine;Density functional theory;Frontier molecular orbital; Electronic absorption spectrum

?Corresponding author.Email:tianxh@263.net;Tel:+86-21-64252167.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(0099AA03500),Shanghai Leading Academic Discipline Project(B502)and Shanghai Key Laboratory Project,China(08DZ2230500,09JC1404300).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(0099AA03500),上海市重點(diǎn)學(xué)科(B502)和重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(08DZ2230500,09JC1404300)資助項(xiàng)目

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