王春曉,陸江銀,薄文敏

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊830046)

高分子減阻劑減阻性能的影響因素研究

王春曉,陸江銀＊,薄文敏

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊830046)

對(duì)減阻劑減阻性能的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)討論,闡述了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布、聚合物空間結(jié)構(gòu)、聚合物抗剪切降解、聚合物后處理等因素對(duì)減阻性能的影響,并提出我國(guó)應(yīng)加大對(duì)減阻劑的生產(chǎn)及利用研究。

高分子減阻劑;相對(duì)分子質(zhì)量;相對(duì)分子質(zhì)量分布;抗剪切降解;空間結(jié)構(gòu)

0 前言

當(dāng)在流體中加入某些特定物質(zhì)時(shí),其在紊流狀態(tài)下的摩擦阻力大大降低,運(yùn)輸能力大大提高,這種現(xiàn)象稱為“減阻”,能夠?qū)崿F(xiàn)減阻效果的添加劑稱為“減阻劑”[1]。常用的添加劑主要有3類[2]:(1)高分子聚合物;(2)表面活性劑;(3)纖維質(zhì)。人們?cè)陂L(zhǎng)期的不斷探索中發(fā)現(xiàn)表面活性劑及高分子聚合物的減阻效果較好。在實(shí)際應(yīng)用中,表面活性劑要達(dá)到好的減阻效果,其用量要達(dá)到臨界膠束濃度并且在管道中要分散均勻,存在一個(gè)用量及添加方法的問(wèn)題。因此,到目前為止,實(shí)際應(yīng)用的減阻劑還以高分子聚合物為主。

國(guó)外對(duì)減阻劑的研究起步較早,由于減阻劑中高聚物分子結(jié)構(gòu)的特殊要求,減阻聚合物的生產(chǎn)條件很難控制,國(guó)際上只有極少數(shù)公司壟斷了這項(xiàng)技術(shù)。為了打破國(guó)外壟斷,我國(guó)在80、90年代開(kāi)始了減阻劑的研究。然而到目前為止,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的減阻劑還未完全應(yīng)用到管道中,自主研發(fā)的減阻劑與國(guó)外相比還有很大一段差距,主要問(wèn)題是減阻率低、抗剪切性能不佳、溶解性差、合成路線單一、后處理工藝不夠成熟等。其中抗剪切性能低和溶解性差尤為突出。與國(guó)外產(chǎn)品對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其不同支鏈的高支化分布是造成差距的主要原因之一。因此,本文綜合國(guó)內(nèi)外發(fā)表的專利、文獻(xiàn)對(duì)減阻劑減阻性能的影響因素進(jìn)行闡述,希望對(duì)以后減阻劑的研究有所幫助。

高分子減阻劑減阻性能的影響因素主要有相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、聚合物空間結(jié)構(gòu)、聚合物抗剪切降解和聚合物后處理等。

1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

1.1 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)減阻性能的影響

用作減阻劑的聚合物需具有良好的黏度,聚合物黏度與相對(duì)分子質(zhì)量大小密切相關(guān),聚合物相對(duì)分子質(zhì)量(M)是影響聚合物減阻性能的重要參數(shù)之一。因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量很高就意味著分子鏈很長(zhǎng)及分子纏結(jié)與相互作用機(jī)會(huì)較大,這樣才有可能產(chǎn)生高聚物的特殊性能,進(jìn)而產(chǎn)生好的減阻效果。

鄭文認(rèn)為減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量只有在100萬(wàn)甚至1000萬(wàn)以上,才具明顯效果,王立等[3]采用自旋探針?lè)?ESR譜)也得出相同結(jié)論。研究發(fā)現(xiàn)作為減阻劑的聚合物,首先要具有一定高的相對(duì)分子質(zhì)量(>106),高分子聚合物必須超過(guò)一定相對(duì)分子質(zhì)量(起始相對(duì)分子質(zhì)量)以后才具有減阻效果。代加林[4]在研究聚甲基丙烯酸己酯(PHMA)在煤油及煤油-丙酮混合溶劑中的減阻性能時(shí)指出,PHMA的減阻性能隨著PHMA溶液質(zhì)量濃度的增加而增加,隨后達(dá)到平衡,達(dá)到平衡時(shí)的濃度稱為最大減阻劑所需濃度。他同時(shí)發(fā)現(xiàn)最大減阻濃度隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減少,因此在使用高分子減阻劑時(shí)應(yīng)根據(jù)減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量的高低來(lái)選擇最佳使用濃度。高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物作為減阻劑的優(yōu)勢(shì)在于其在較低濃度下具有良好的減阻性能[2]。

許多研究者力圖用數(shù)學(xué)公式來(lái)描述減阻率(r)與M的關(guān)系,Hunston[5]報(bào)道了同一類型的減阻劑減阻率與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系,關(guān)系式為:

式中 C——聚合物濃度

K——常數(shù)

Mc——聚合物剛開(kāi)始產(chǎn)生減阻作用的相對(duì)分子質(zhì)量

從(1)式可以得出,相同類型的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與減阻率成線性關(guān)系,相對(duì)分子質(zhì)量越大,減阻率越高。

Choi等[6]認(rèn)為減阻率可以看成是聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的函數(shù),大相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的添加對(duì)減阻性能有很大影響。當(dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí),分子鏈的長(zhǎng)度也增加,由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的分子構(gòu)象數(shù)目相應(yīng)增多,導(dǎo)致分子鏈的柔順性更好,在油相中的減阻率也更高。

代加林[4]采用電子計(jì)算機(jī)對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,提出了減阻率與PHMA相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)學(xué)關(guān)系式 ,即 r=A ·M/(M+B)-D,其中 A、B、D 為常數(shù) ,其值與流速和溶液濃度有關(guān)。當(dāng)體系(聚合物-溶劑)、濃度、流速和管徑一定時(shí),公式變?yōu)?M/(r+D)=A1M+B1,其中A1、B1為常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 M/(r+D)與 M之間有良好的線性關(guān)系。

孫壽家[7]等研究了聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)減阻率與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系?？疾炝讼嗤w積不同粘均相對(duì)分子質(zhì)量的 PLMA在煤油中的減阻效率。結(jié)果表明減阻效率隨黏均相對(duì)分子質(zhì)量的增大而顯著提高,當(dāng) M>107后,這一變化不明顯,并逐漸趨于穩(wěn)定。他進(jìn)一步考察了黏均相對(duì)分子質(zhì)量與減阻率的函數(shù)關(guān)系:

其中,a,b,c為參數(shù),用計(jì)算機(jī)進(jìn)行估參,得 a=8.25,b=-2.64,c=3.69。

尹國(guó)棟[8]等研究了1-辛烯、1-十二烯、1-十六烯均聚物及共聚物減阻率與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一類型聚合物而言,聚合物的減阻率強(qiáng)烈依賴于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,相對(duì)分子質(zhì)量越大,減阻率越高。而對(duì)于不同類型的聚合物,當(dāng)達(dá)到相同減阻率時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量則按照 1-辛烯、1-十二烯、1-十六烯順序依次降低。

趙夢(mèng)奇等[9]報(bào)道了在液氮環(huán)境中,將聚合物磨成粉末后,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與減阻率的變化。結(jié)果表明烯烴聚合物經(jīng)液氮低溫粉碎后,重均相對(duì)分子質(zhì)量由5.82×106下降到4.89×106,相應(yīng)的減阻率也出現(xiàn)了下降,下降率約為10.49%。

1.2 相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)減阻性能的影響

除了平均相對(duì)分子質(zhì)量以外,相對(duì)分子質(zhì)量分布也是影響減阻性能的重要因素。低相對(duì)分子質(zhì)量使聚合物黏度低,減阻性能差,相對(duì)分子質(zhì)量太高容易導(dǎo)致聚合物溶解性差,進(jìn)而導(dǎo)致減阻性能降低。因此,合適的相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)聚合物的減阻性能十分重要。相對(duì)分子質(zhì)量分布又稱多分散性,通常用分布指數(shù)或相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線來(lái)表示。聚合物要想達(dá)到好的減阻性能除了具有高的相對(duì)分子質(zhì)量外還需具有合適的相對(duì)分子質(zhì)量分布。相對(duì)分子質(zhì)量分布的調(diào)控是通過(guò)調(diào)控活性中心的分布來(lái)實(shí)現(xiàn)的,改變催化劑的組成和反應(yīng)條件均有可能改變活性中心的分布從而實(shí)現(xiàn)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的調(diào)控,此外氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑也被用于調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布[10]。鄭文[11]在發(fā)表的專利中指出催化劑的濃度和主催化劑與助催化劑的比例影響著相對(duì)分子質(zhì)量和反應(yīng)速度。Hunston[12]研究結(jié)果表明,相對(duì)分子質(zhì)量分布寬,不利于減阻,但在超高相對(duì)分子質(zhì)量水平上,寬分布聚合物的減阻效果優(yōu)于窄分布聚合物的減阻效果。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小和相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄取決于聚合反應(yīng)機(jī)理和條件,因此通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒ê秃铣晒に?就可獲得符合要求的聚合物。

到目前為止,對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響主要有2種解釋:一種認(rèn)為減阻率與高分子的平均相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān),另一種則認(rèn)為減阻率與試樣的高相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。由于相對(duì)分子質(zhì)量大小及相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄與聚合條件密切相關(guān),因此,我們必須選擇合適的聚合條件,保證合成的聚合物具有合適的相對(duì)分子質(zhì)量大小及相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄。

2 聚合物的空間結(jié)構(gòu)

聚合物的性能取決于結(jié)構(gòu),對(duì)于高分子減阻劑而言,其減阻性能優(yōu)劣很大程度上取決于減阻劑的空間結(jié)構(gòu)。聚合物由結(jié)構(gòu)單元鍵接而成,結(jié)構(gòu)單元本身的結(jié)構(gòu)是影響聚合物種類和性能的基礎(chǔ)[13]。合成減阻劑代表性的單體為丙烯酰胺、環(huán)氧乙烷、α-烯烴等。不同單體合成不同用處的減阻劑,常用的減阻劑主要是水溶性減阻劑和油溶性減阻劑。聚合物空間結(jié)構(gòu)對(duì)減阻率的影響與聚合物的類型有關(guān)。對(duì)于聚α-烯烴,碳原子個(gè)數(shù)不同的α-烯烴對(duì)減阻率的影響較大。對(duì)于分子締合減阻劑電子供體和電子受體在不同鏈上的分布將影響減阻效果,當(dāng)電子供體和電子受體在同一條分子鏈上時(shí),容易形成分子內(nèi)締合起不到分子間締合減阻的效果,并影響聚合物鏈延展性。當(dāng)電子供體和電子受體在不同分子鏈上時(shí)才能使不同分子鏈通過(guò)締合鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)提高減阻率。

對(duì)于聚合物的空間結(jié)構(gòu)而言,高分子鏈節(jié)的化學(xué)組成及鍵的類型不是決定減阻率高低的惟一因素,鏈的幾何形狀和柔性對(duì)減阻率影響很大。目前發(fā)現(xiàn)有效的高分子減阻劑多是線形或螺旋形結(jié)構(gòu)的柔性高分子。作為減阻劑,聚合物的分子在溶液中要呈松散的無(wú)規(guī)線團(tuán),同時(shí)其分子的水力學(xué)體積和旋轉(zhuǎn)半徑要大。對(duì)于某些柔順性差的分子而言,如果其在溶液中的線團(tuán)有較大的變形力和取向力,也能達(dá)到好的減阻效果[14]。

Lumley[25]認(rèn)為具有柔性螺旋形結(jié)構(gòu)的高分子,減阻性能優(yōu)于柔性線形高分子。柔軟的大分子在溶液中呈舒展?fàn)顟B(tài),易變形,具有支鏈的大分子,在溶液中體積較大,這些都增加了減阻效果。Gramain[16]等研究了線形、星形、梳形PS在甲苯溶液里的減阻效率,結(jié)果表明,分子鏈的支化大大減低了分子的減阻效率。另外,高分子的減阻性能與其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。一般來(lái)說(shuō),高分子主鏈上帶有少量或較長(zhǎng)的側(cè)基,會(huì)增加其減阻性能。Wade[17]等報(bào)道過(guò)側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減阻性能的影響,發(fā)現(xiàn)高分子主鏈上接上少量的長(zhǎng)鏈側(cè)基后其減阻性能增強(qiáng),而普遍接上短鏈側(cè)基后,其減阻性能降低。他同時(shí)指出交聯(lián)后的線形聚合物可以提高其減阻效率,也可以降低其減阻效率,這取決于線形聚合物的交聯(lián)程度。

許多文獻(xiàn)指出[18-19],達(dá)到相同減阻率時(shí)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量要比均聚物的相對(duì)分子質(zhì)量小很多,這意味著共聚物主鏈斷裂要比均聚物慢,同時(shí)抗剪切性好。帶有不同支鏈的超高相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴聚合物作為油品輸送減阻劑時(shí),其鏈結(jié)構(gòu)和高的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)減阻效果影響顯著。用來(lái)合成減阻劑的烯烴共聚單體數(shù)目一般為2～20,碳數(shù)較低的單體如乙烯、丙烯含量較高時(shí),聚合物的結(jié)晶性提高,支鏈太長(zhǎng)則結(jié)晶性增加,油溶性變差。因此在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,常采用多種混合單體共聚。

3 聚合物的抗剪切性

研究發(fā)現(xiàn),不可逆的剪切降解是限制減阻劑實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,這也引起學(xué)者們對(duì)聚合物降解的廣泛研究。很多學(xué)者對(duì)聚合物濃溶液以及稀溶液的機(jī)械降解進(jìn)行過(guò)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物的降解與本身空間結(jié)構(gòu)、流體的流動(dòng)狀態(tài)、聚合物溶液濃度、溶劑的性質(zhì)等有關(guān)[20-22]。

己經(jīng)了解到聚合物的降解性與其主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān),長(zhǎng)鏈的α-烯烴聚合物則由于大的側(cè)基而提高抗剪切性。不管采用增加剛性基團(tuán)還是形成龐大的側(cè)基來(lái)提高聚合物的抗剪切性,都不能達(dá)到完全抑制剪切的目的。因?yàn)橹麈溤诟呒羟邢驴倳?huì)斷裂的,斷裂后的小分子不會(huì)呈現(xiàn)出原有的減阻效果。突破這一困難的途徑是采用復(fù)合減阻劑,它是通過(guò)借助某種相互作用力將小分子結(jié)合成大分子,這樣即使發(fā)生降解,有相互作用力的分子仍能結(jié)合,恢復(fù)成大分子,減阻性能不致降低。

Patterson[20]等研究發(fā)現(xiàn)聚異丁烯減阻劑在2種不同溶劑中受到剪切降解后,由于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低,導(dǎo)致第一法向力差變小,減阻性能下降。Nakano[21]指出當(dāng)聚合物濃度很低時(shí),其在良溶劑中的剪切速率大于其在不良溶劑中的剪切速率。Yu[22]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合物鏈的伸展與纏繞影響聚合物的降解,并且鏈的斷裂首先發(fā)生在鏈的中心點(diǎn)上,這表明當(dāng)高分子聚合物鏈伸展時(shí),受到力的剪切后最容易發(fā)生鏈斷裂。

Kim[23]等用旋轉(zhuǎn)圓盤儀研究過(guò)3種不同高相對(duì)分子質(zhì)量的聚苯乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5×10-4)溶液在紊流狀態(tài)下的減阻性能與機(jī)械降解情況。該旋轉(zhuǎn)圓盤儀由厚度為0.32 cm,直徑為14.5 cm的不銹鋼圓盤組成,該圓盤被放置在溫度可以調(diào)控的圓柱形容器里面,使用一個(gè)傳感器來(lái)檢測(cè)圓盤的扭轉(zhuǎn)力,在稀溶液中利用式(3)計(jì)算減阻率(r)。

式中 TS——純?nèi)軇┑呐まD(zhuǎn)力

TP—聚合物溶液的扭轉(zhuǎn)力

結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于聚合物的機(jī)械降解、相對(duì)分子質(zhì)量的下降導(dǎo)致聚合物的減阻效率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而下降,下降的程度與溶劑的溶解參數(shù)(δ)有關(guān)。這是因?yàn)棣牟煌娜軇┡c聚合物間的相互作用不同,溶解參數(shù)越大,減阻性能下降越快。

同時(shí),Witold[24]研究了聚合物降解與剪切時(shí)間的關(guān)系,指出剪切降解的趨勢(shì)與剪切時(shí)間存在一個(gè)函數(shù)關(guān)系,且這種關(guān)系得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的證實(shí)。

他首先定義:

式中 λ0——起始減阻率

η0——起始黏度

λ——剪切一段時(shí)間后的減阻率

η——剪切一段時(shí)間后對(duì)應(yīng)的黏度值

結(jié)合文獻(xiàn)[25-27]得出:

式中 W——相對(duì)分子質(zhì)量易斷裂點(diǎn)的平均數(shù),取決于序列比的好壞及流體的黏度大小

hi——在雷諾數(shù)和聚合物-溶劑對(duì)一定的情況下為一常數(shù)

c——聚合物的濃度

為了解決聚合物的超高相對(duì)分子質(zhì)量與聚合物剪切降解之間的矛盾,許多研究人員根據(jù)膠束減阻抗剪切原理-應(yīng)力控制可逆性的啟發(fā),進(jìn)行了大量的有意義的探索。1985年 Peiffer[28]等合成了聚兩性電解質(zhì)減阻劑NVP,該減阻劑可以很好地溶于芳烴,是一種乙烯基吡啶與苯乙烯及碳酸鹽的三元共聚物(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)。由于過(guò)度金屬離子M的空軌道與乙烯基吡啶中N原子的孤電子對(duì)可以進(jìn)行配位絡(luò)合,形成締合鍵,該締合既可以發(fā)生在同一個(gè)NVP分子內(nèi),又可以發(fā)生在不同的NVP間,能夠影響高分子鏈的伸展與卷縮,進(jìn)而達(dá)到良好的抗剪切性。1986年,Kowalik[29]等在NVP基礎(chǔ)上,又研究了分子間締合性混合物減阻劑,類型主要有SVP/C8-ESTER-ACID和SVP/Zn-S-EPDM 2種,該系列減阻劑基本可以消除分子內(nèi)締合的影響。1990年Malik[30]在自己發(fā)表的專利中報(bào)道了分子間締合型混合物高分子減阻劑(IPC)。IPC體系是由電子對(duì)的給予體(A)和接受體(R)混合構(gòu)成,其中,A是(甲基)丙烯酸長(zhǎng)酯(12～18個(gè)C)/苯乙烯/乙烯基吡啶的三元共聚物,R是(甲基)丙烯酸長(zhǎng)酯/(甲基)丙烯酸共聚物。該聚合物具有優(yōu)良的油溶性、高效性和抗剪切穩(wěn)定性,聚合物的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。同年,美國(guó)的Conoc公司研制出了甲基丙烯酸酯/乙烯基吡啶/甲基丙烯酸鹽三元體系的原油流動(dòng)改進(jìn)劑,它加入到原油中時(shí),可以提高原油的抗剪切性能。

圖1 NVP的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural of NVP

圖2 IPC的結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structural of IPC

趙夢(mèng)奇等[31]采用本體聚合法合成了超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物,并通過(guò)加入少量交聯(lián)劑(1,5-己二烯)的方法提高產(chǎn)品的抗剪切穩(wěn)定性及產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量。在該實(shí)驗(yàn)條件下(單體80 mL,助催0.4 mL、主催0.09 g、1,5-己二烯 0.4 mL、0 ℃、24 h)合成的交聯(lián)聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為7.7×106,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為3.6×106,該聚合物通過(guò)交聯(lián)作用可形成理想的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高聚合物的抗剪切能力。

4 聚合物的后處理

實(shí)際應(yīng)用表明,高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物在溶液中易纏結(jié),成凝膠狀,黏度大給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)不便。為了改善減阻劑的使用性能,聚合產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)一定的后處理。后處理過(guò)程主要包括冷凍粉碎和溶劑分散2部分。冷凍介質(zhì)通常采用液氮,在粉碎過(guò)程中,為了保證較好的分散效果,須加入一些涂層分散劑,如三氧化二鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等[32],粉碎后須選擇一種合適的溶劑將粉末分散到其中,制成具有較好流動(dòng)性的懸浮漿液。分散劑通常選用醇類,如乙醇、丙二醇等[32]。為增加漿液黏度,可加入水溶性聚合物,如羧甲基纖維素、乙烯醇纖維素[32]。進(jìn)行溶劑分散時(shí),表面活性劑的選擇至關(guān)重要,通常優(yōu)選非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑,加入合適的表面活性劑可使減阻劑的減阻率顯著提高[33-34]。

莫迪爾[35]在中國(guó)發(fā)表的專利指出通過(guò)將由不同或可供選擇的技術(shù)制備的2種減阻漿料或者其他減阻劑產(chǎn)品結(jié)合,可以延長(zhǎng)或者拓寬減阻劑在管道中的減阻有效時(shí)間。

裴旭東等[36]報(bào)道過(guò)將相對(duì)分子質(zhì)量為 400～500萬(wàn)的α-烯烴聚合物與降凝劑、黏度改進(jìn)劑、阻垢劑進(jìn)行混合,在-60～-160℃下粉碎成固體粉末,在將固體粉末與表面活性劑、抗泡劑、增稠劑和余量的醇水混合物混合制成減阻聚合物懸浮液。該聚合物懸浮液產(chǎn)品集降凝、減黏、阻垢和減阻等多種功能,可用于多種類型的原油輸送管道,并且性質(zhì)穩(wěn)定,長(zhǎng)時(shí)間靜置也不會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,在原油中的減阻效果高達(dá)48.57%。

另外,劉兵等[37]報(bào)道,通過(guò)向50%～90%的植物油中添加0.001%～0.1 %的紫外線吸收劑和0.001%～0.1%的殺菌劑混合均勻后作為分散劑,然后將10%～40%的α-烯烴-苯乙烯超高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物的減阻聚合物中加入2%～25%的隔離劑,在低于-90℃的溫度條件下粉碎成粉末,最后加入分散劑用高速乳化機(jī)進(jìn)行攪拌,使之均勻乳化。此后處理方法,可以提高減阻聚合物的耐高溫性能,增加了聚合物的閃點(diǎn),提高了減阻聚合物運(yùn)輸及儲(chǔ)存的安全性,改善了操作環(huán)境,并且運(yùn)輸過(guò)程中的穩(wěn)定性好。

5 其他影響因素

5.1 注入方式的影響

一些研究機(jī)構(gòu)在進(jìn)行減阻機(jī)理研究的同時(shí),發(fā)現(xiàn)不同的注入方式和注入裝置的改進(jìn)對(duì)減阻性能有很大影響。廣義的注入方式包括:減阻劑注入裝置、位置、減阻劑的注入濃度、注入速度等。通過(guò)試驗(yàn)[38]可得:在相同最終濃度條件下,同雷諾數(shù)時(shí)預(yù)混合溶液注入的減阻率低于近壁注入的減阻率,且預(yù)混合溶液注入沿整個(gè)管段各處減阻率相同,近壁注入則隨注入距離的增加而提高。單孔中心注入不如多孔中心注入的效果好,且這2種方法均不如近壁注入的減阻效果,注入口與管壁之間距離的不同也會(huì)影響減阻率。

5.2 聚合過(guò)程所用溶劑的影響

溶液聚合中采用的溶劑對(duì)α-烯烴聚合也有重要的影響[39]。目前報(bào)道中使用的溶劑包括6～10個(gè)碳原子的烷烴[40]、環(huán)烷烴[11]、石油醚、輕質(zhì)油[41]以及芳烴等。劉曉玲[42]采用不同溶劑考察了溶劑極性對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物減阻性能的影響,認(rèn)為溶劑極性越大,溶液聚合物溶解性、減阻性能及抗剪切性能就越好。

減阻劑的減阻性能與大分子在溶液中的分子形態(tài)有很大的關(guān)系[43]。溶劑分子與聚合物分子間的相互作用決定大分子在溶劑中的伸展?fàn)顟B(tài)。在良溶劑中,溶劑分子與高聚物大分子鏈段間有很大的吸引力(即溶劑化作用),超過(guò)鏈段間的內(nèi)聚力,使大分子線團(tuán)松解擴(kuò)張。在不良溶劑中,溶劑分子和大分子鏈段同的相互作用小,鏈段間的內(nèi)聚力使線團(tuán)緊縮。這表明高分子減阻劑的減阻效應(yīng)依賴于大分子在溶液中的伸展?fàn)顟B(tài)。

5.3 聚合物濃度、雷諾數(shù)、管徑本身的影響

減阻效率同時(shí)受流體流速的影響,在流體未達(dá)到湍流時(shí),沒(méi)有明顯的減阻作用。隨著流體流速的增加,當(dāng)流體達(dá)到湍流時(shí),才開(kāi)始顯示減阻作用,流速達(dá)到一定值后,減阻效率最佳。

Momla[44]研究了在氣-液2相流動(dòng)的不同管道中添加聚異丁烯后溶液減阻率的變化,結(jié)果表明,(1)在減阻劑濃度很低的情況下,減阻率隨著減阻劑濃度的增加迅速增大,然后增加趨勢(shì)緩慢,最后趨于恒定值。實(shí)驗(yàn)表明,減阻劑的最佳濃度為1.8×10-5,這與管道的類型與直徑無(wú)關(guān);(2)同一流體,同一濃度的減阻劑在雷諾數(shù)不同的情況下,雷諾數(shù)高的減阻率大于雷諾數(shù)低的減阻率;(3)在相同的流動(dòng)狀態(tài)下,粗糙管道的減阻率大于光滑管道的減阻率。這是因?yàn)榱黧w越紊亂,減阻率越高,粗糙管道流體的紊亂度大于光滑管道流體的紊亂度;(4)在不同直徑同一管道類型下,直徑越小的管道,其減阻率越高。Momla指出,管道直徑變小時(shí)管道的相對(duì)粗糙度(ε/D)在增加,減阻率會(huì)相應(yīng)升高。他同時(shí)發(fā)現(xiàn)在某些情況下減阻率會(huì)隨著液體表面流速的增加而升高,在另一種情況下反而會(huì)降低。

Subhash[45]指出在給定流體和一定雷諾數(shù)下,減阻劑在直管中的減阻率優(yōu)于其在彎曲管道中的減阻率。且減阻率隨流體流動(dòng)速率的增加而升高,隨著彎曲曲率的增加而下降,減阻劑溶液濃度和彎曲曲率的增加會(huì)導(dǎo)致減阻現(xiàn)象的延遲,同時(shí)發(fā)現(xiàn)減阻聚合物在直管中的摩擦因數(shù)只和溶劑雷諾數(shù)有關(guān),但在彎管中的摩擦因數(shù)卻與雷諾數(shù)及彎曲曲率均有關(guān)。

5.4 聚合物的溶解性

聚合物在溶劑中的溶解性影響減阻劑的減阻效率和持續(xù)時(shí)間。如果減阻劑不易溶解在油中,特別當(dāng)聚合物出現(xiàn)結(jié)晶時(shí),將會(huì)使減阻效果降低并造成浪費(fèi)。減阻劑的性能在很大程度上取決于它們?cè)诹黧w中的溶解狀況。研究發(fā)現(xiàn),只是簡(jiǎn)單的把固體物質(zhì)加入管線,并隨著該物質(zhì)通過(guò)管線使其溶解并不是促進(jìn)減阻的有效方式,因?yàn)檫@些添加劑并沒(méi)在減阻時(shí)間內(nèi)溶解完全。研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最好把這些物質(zhì)以高黏度濃溶液加入,以便通過(guò)聚合物的溶解而促進(jìn)減阻。

史蒂文等[46]報(bào)道過(guò)提高減阻劑溶解性的方法,即將聚合物溶液流經(jīng)一個(gè)模,使高分子黏彈聚合物溶解。該模使聚合物成珠便于形成很細(xì)的絲且被拉入流體,將成珠和流動(dòng)速度達(dá)到平衡以保持形成穩(wěn)定的細(xì)絲?？ê趯＠袌?bào)道過(guò)通過(guò)將高相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴均聚物或共聚物與包含有天然脂肪、天然油及分散穩(wěn)定劑的添加劑結(jié)合起來(lái)可以制備出濃縮的、非凝聚的、可溶的并且相溶的減阻聚合物,進(jìn)而提高減阻劑的減阻性能[47]。

6 結(jié)語(yǔ)

石油天然氣化工已是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè),原油的生產(chǎn)量和輸送量逐年增加,最近,哈薩克斯坦的1000 t原油已到達(dá)我國(guó)新疆邊境,運(yùn)送方式就是利用長(zhǎng)途輸油管線。使用減阻劑來(lái)降低輸送功率消耗已是必須采用的技術(shù)手段。隨著原油生產(chǎn)量和輸送量的大量增加和我國(guó)陸續(xù)擴(kuò)大與周邊國(guó)家的原油交易,每年需用減阻劑也會(huì)逐年增加。隨著減阻劑的產(chǎn)品種類的開(kāi)發(fā),進(jìn)入國(guó)內(nèi)其他油田市場(chǎng)和周邊國(guó)家的輸油市場(chǎng),減阻劑的用量預(yù)計(jì)會(huì)達(dá)到1000 t/a,生產(chǎn)銷售收入可達(dá)上億元,每年可使新建油田節(jié)約減阻劑成本3千萬(wàn)元以上,降耗節(jié)能上億元以上。目前,由于減阻劑減阻性能的影響因素復(fù)雜,良好的減阻劑必須滿足苛刻的條件(超高相對(duì)分子質(zhì)量、良好的非晶性、優(yōu)良的抗剪切性能),國(guó)內(nèi)能夠自主生產(chǎn)高性能的減阻劑廠家甚少,我國(guó)使用的減阻劑還主要以進(jìn)口為主,因此,我國(guó)必須加大對(duì)減阻劑研發(fā)的資金投入,鼓勵(lì)各地高校與企業(yè)聯(lián)合研發(fā),盡快擺脫對(duì)國(guó)外減阻劑的依賴。

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Research on Factors Influencing Drag Reduction Properties of Polymer Drag Reducers

WAN G Chunxiao,LU Jiangyin＊,BO Wenmin
(Key Laboratory of Oil&Gas Fine Chemicals,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Factors influencing drag reduction properties of various polymer drag reducers were evaluated in this paper.The effect of molecular weight and molecular weight distribution,spatial structure,anti-shearing degradation,and the post-processing was explored.Finally,measures to strengthen the research on polymeric drag reducing agents in our country were proposed.

polymer drag reducer;molecular weight;molecular weight distribution;anti-shearing degradation;spatial structure

TQ314.24

B

1001-9278(2011)06-0070-07

2011-01-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20963010)

＊聯(lián)系人,ljy6410@yahoo.com.cn