楊長明，徐 琛，尹大強，李建華

（同濟大學 長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海200092）

磷的地球化學循環(huán)過程一直是環(huán)境領(lǐng)域廣泛關(guān)注的話題，一方面磷是生物所必須的重要營養(yǎng)元素，同時過量的磷可能導致地表水體富營養(yǎng)化［1］.沉積物是內(nèi)陸水域磷循環(huán)的一個重要環(huán)節(jié)，通過各種途徑進入水體的磷，在礦物表面吸附或與鋁、鐵和鈣等元素結(jié)合從而進入沉積物中.當外源得到控制的情況下，沉積物會作為內(nèi)源向上覆水體釋放磷，產(chǎn)生二次污染［2］.沉積物中的磷具有不同的形態(tài)，不同形態(tài)的磷潛在釋放能力和生物有效性不同［3］，因此，研究沉積物中磷的形態(tài)及其分布特征對水體內(nèi)源控制具有重要意義.磷在垂直沉積剖面的分布特征，一方面反映了早期成巖作用的動力學過程［4］；另一方面，也反映了外源輸入負荷變化等人為影響的重要信息.

目前，國內(nèi)有關(guān)沉積物磷賦存形態(tài)的研究，主要集中于淺水湖泊以及河口［5－7］，而對于典型城市內(nèi)河沉積物研究較少.城市內(nèi)河水系是城市水環(huán)境的一個重要組成部分，在城市生態(tài)環(huán)境建設(shè)中具有重要意義.與一般水體相比，城市內(nèi)河水系的水文及沉積過程都受到嚴重的人為干擾.高強度的生活和工業(yè)活動必將導致城市內(nèi)河承載過量的污染負荷，最終威脅到城市居民健康和城市環(huán)境質(zhì)量［8］.我國城市河流的污染日趨嚴重，其水質(zhì)普遍劣于國家《地面水環(huán)境質(zhì)量標準》中的V 類水質(zhì)［9］，近幾年，隨著城市污水管網(wǎng)建設(shè)和污水納管率不斷提高，入河污染負荷有所削減.但是，我國目前城市水系水質(zhì)并未得到根本改善，這可能與沉積物內(nèi)源污染持續(xù)高強度釋放有密切關(guān)聯(lián).

本文通過對巢湖市主城區(qū)環(huán)城河柱狀沉積物中不同形態(tài)磷含量測定和分析，比較和研究了不同河段沉積物磷形態(tài)變化和賦存特征，并對其環(huán)境意義進行了探討，該研究為揭示城市內(nèi)河水體污染特征提供一定的理論依據(jù)，也為今后城市水體內(nèi)源污染控制和水環(huán)境修復(fù)提供技術(shù)支撐.

1 研究區(qū)域與研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于安徽省巢湖市主城區(qū)環(huán)城河，長約4.2km，將其分為東、西兩部分.東環(huán)城河位于老城區(qū)，周邊人口密集，多年來，工業(yè)廢水、城市生活污水直接入河，使內(nèi)河水質(zhì)日趨惡化，變成了巢湖市主城區(qū)的一條臭水河，水質(zhì)多處于Ⅴ類或劣Ⅴ類.西環(huán)城河位于主城區(qū)外圍，主要以農(nóng)村和農(nóng)業(yè)面源污染為主.近幾年，隨著巢湖城區(qū)市政管網(wǎng)建設(shè)，生活污水納管率和處理率也逐步提高，入河污染負荷有所下降.但是，目前環(huán)城河水系仍未得到明顯改善.

本次研究區(qū)域位置及采樣點分布如圖1所示.

1.2 現(xiàn)場采樣與測定分析

圖1 研究區(qū)域和采樣點分布Fig.1 The study area and sampling sites

1.2.1 樣品采集與前處理分別于2 0 1 0年4月和1 0月，采用有機玻璃材料制作的柱狀采樣器在巢湖市環(huán)城河采集6個表層沉積物樣品（0～10cm）和4個柱狀沉積物樣品，其中柱狀樣位于S1，S2，S5和S6點.在采樣現(xiàn)場采用薄板每隔3cm 切分沉積物柱，新鮮樣品裝入聚乙烯塑料袋封裝，并放在冷藏箱內(nèi)迅速帶回實驗室進行處理.樣品冷凍干燥后研磨成粉末，并過100目篩，置于聚乙烯塑料袋中備用.所有采樣點均采用GPS定位.

1.2.2 沉積物中磷的化學分級提取與分析

沉積物中各種形態(tài)磷采取歐洲標準測試委員會制定的SMT 連續(xù)提取法測定［3］，并稍作修改，具體步驟如圖2所示.該法具有操作簡單、各形態(tài)磷的測定相對獨立、準確性高等特點.該法將磷分為5種形態(tài)：①鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（Fe／Al－P），包括Fe，Mn，Al氧化物及其氫氧化物包裹的磷，不穩(wěn)定態(tài)磷也包括其中.該部分磷被認為可以被生物所利用，在一定條件下易釋放到上覆水中.②鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca－P），包括與Ca結(jié)合的各種磷，該部分磷被認為是不可被生物所利用，它們在通常的弱堿性的水環(huán)境中活性是很低的.③無機磷（IP），主要包括Fe／Al－P和Ca－P.④有機磷（OP），被認為部分可被生物利用，通過有機質(zhì)的礦化釋放到水中.為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，對每個樣品做3組平行測試.用磷鉬藍法測定各提取液中磷酸鹽的濃度，測定儀器為TU－1901 紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）.

圖2 沉積物磷形態(tài)分級提取SMT法Fig.2 SMT protocol for sequential extraction of phosphorus forms in sediment

1.2.3 沉積物有機質(zhì)總量的測定

采用燒失法測定樣品中的有機質(zhì)，用燒失量（LOI，以干重質(zhì)量分數(shù)計）來估算.方法如下：①30mL瓷坩堝置于450 ℃馬弗爐中，3.0h后取出放在干燥器中冷卻至室溫，稱量坩堝的質(zhì)量A，精確到±0.01mg.②稱量干燥樣品與坩堝的總質(zhì)量B；③含有干燥樣品的坩堝置于450 ℃馬弗爐中3.5h.④灼燒后樣品置于干燥器中冷卻至室溫，稱量樣品＋坩堝的質(zhì)量C.有機質(zhì)總量＝（B－C）／（B－A）.

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 11.5 統(tǒng)計軟件和Excel 2007進行處理.所有試驗數(shù)據(jù)通過ANOVA 變異分析程序進行統(tǒng)計分析.采用鄧肯新復(fù)檢驗法（Duncan’s new nultiple range test）對不同采樣點磷形態(tài)分布差異進行統(tǒng)計估計，在P＜0.05的概率水平視為顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣點水質(zhì)現(xiàn)狀分析

自2009年巢湖水專項正式啟動以來，對巢湖環(huán)城河水系水質(zhì)進行了長期監(jiān)測和分析.根據(jù)2009—2010年巢湖環(huán)城河水系各采樣點水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)分析表明（表1），巢湖環(huán)城水系總體質(zhì)量較差，其中總氮和總磷指標超標嚴重，達不到景觀水質(zhì)標準.從不同采樣點來看，環(huán)城河不同河段水質(zhì)存在顯著差異（P＜0.05），總體來說，東環(huán)城河水質(zhì)明顯劣于西環(huán)城河，東環(huán)城河水體中總氮（TN）和總磷（TP）較西環(huán)城河平均分別高出63.8%和48.2%.造成這種水質(zhì)差異的主要原因是東、西段環(huán)城河入河和內(nèi)源污染負荷不同所致.S1和S2采樣點位于老城區(qū)，內(nèi)源與外源負荷皆較大，從而造成水質(zhì)總體較差；S6點位于巢湖與環(huán)城河水閘附近，受調(diào)水稀釋，水質(zhì)總體質(zhì)量較好.

表1 研究區(qū)域不同采樣點主要水質(zhì)指標Tab.1 General characteristics of surface waterquality at different sample sites

2.2 表層沉積物中磷的形態(tài)

不同采樣點表層沉積物中磷形態(tài)的分布特征見表2和圖3.結(jié)果表明，在所有樣品中總磷（TP）的質(zhì)量分數(shù)范圍是832.09～2 572.41mg·kg－1，平均值為1 854.70 mg·kg－1，F(xiàn)e／Al－P的質(zhì)量分數(shù)范圍是377.56 ～1 240.87 mg · kg－1，平均值為896.48mg·kg－1，Ca－P的質(zhì)量分數(shù)范圍是282.53～1 171.54mg·kg－1，平均值為680.55 mg·kg－1，OP的質(zhì)量分數(shù)范圍是162.20～691.92mg·kg－1，平均值為374.89 mg·kg－1，IP的質(zhì)量分數(shù)范圍是722.65～2 173.50 mg · kg－1，平均值為1570.71mg·kg－1.通過比較可發(fā)現(xiàn)，6個采樣點不同形態(tài)磷的分布特征存在顯著差異.東環(huán)城河各采樣點（S1，S2和S3）總磷和各形態(tài)磷質(zhì)量分數(shù)均普遍高于西環(huán)城河，這與水質(zhì)變化趨勢基本吻合.

由圖3可看出，F(xiàn)e／Al－P 為沉積物中磷的主要形態(tài)，占總磷的比例為42.0%～62.3%.有研究表明，沉積物中Fe／Al－P 占總磷的比例與水質(zhì)污染程度相一致，富營養(yǎng)化越嚴重的區(qū)域Fe／Al－P 占總磷比例越高［3］.Fe／Al－P和OP被認為是易于釋放的磷形態(tài)［3］，樣品中潛在釋放磷（Fe／Al－P 和OP）占總磷的比例為63.6%～88.2%，說明巢湖城市內(nèi)河沉積物中磷對水體有較高的污染風險.東環(huán)城河3個采樣點TP和易釋放形態(tài)磷（Fe／Al－P和OP）較西環(huán)城河平均分別增加了121.8%和78.0%，表明環(huán)城水系不同河段所承受污染負荷存在顯著差異.除S3點的Ca－P略高于Fe／Al－P外，其他采樣點的Ca－P 都低于Fe／Al－P.潛在釋放磷（Fe／Al－P 和OP）占總磷的比例S5點最高，為88.2%.所有樣品中OP占TP的比例范圍在9.7%～27.9%之間，其中S1點所占比例最大，S4 點最小，OP 的變化幅度較Fe／Al－P和Ca－P為小.

表2 沉積物樣品中各形態(tài)磷的質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Concentrations of phosphorus forms in surface sediment samples（0～10cm）

圖3 表層沉積物樣品中各形態(tài)磷的分布Fig.3 Distribution of phosphorus forms in surface sediment samples

東環(huán)城河位于巢湖市老城區(qū)，居民區(qū)人口密度大，餐飲業(yè)和洗浴業(yè)發(fā)達，大量的生活污水長期未經(jīng)處理直接通過排污口排入環(huán)城河內(nèi)，大量營養(yǎng)鹽逐年沉積在河道底泥中.而西環(huán)城河過去為郊區(qū)農(nóng)村，周邊開發(fā)較晚，主要污染源是農(nóng)業(yè)面源及農(nóng)村生活污水，其入河污染負荷明顯小于東環(huán)城河.S6 點位于由巢湖向西環(huán)城河調(diào)水的進水口，總體水質(zhì)較好，使得該采樣點沉積物中P的含量較低.

2.3 沉積物中各種磷形態(tài)的垂直分布特征

對采集的4個柱狀沉積物樣品進行分析，得到沉積物樣品中不同磷形態(tài)質(zhì)量分數(shù)的垂直分布特征（圖4）.由圖4可以看出，不同位點的柱狀沉積物的總磷質(zhì)量分數(shù)的垂直分布特征有明顯的差別.

其中S2和S5點相似，都是表層較低，亞表層最高，之后隨深度的增加逐漸降低.S2 點在5～10cm范圍內(nèi)隨深度增加總磷質(zhì)量分數(shù)迅速下降，大于10 cm 后遞減幅度減弱.S5點在10～35cm 內(nèi)的遞減速度基本保持一致，35cm 之后總磷質(zhì)量分數(shù)基本不變.S1和S6 點相似，都是表層變化不大，在中間某一

圖4 沉積物樣品中各形態(tài)磷垂直分布特征Fig.4 Depth distribution of phosphorus forms in sediment cores

層突然增加產(chǎn)生峰值，之后再迅速下降.S1和S6點的區(qū)別在于出現(xiàn)峰值的深度不同.S1點的峰值出現(xiàn)在約38cm 處，之后便迅速下降，5cm 內(nèi)降幅達到70.21%.S6點的峰值出現(xiàn)在約20 cm 處，之后下降的速度較S1點緩慢，在20～35 cm 內(nèi)的遞減速度基本保持一致.這兩種分布特征在他人的研究［10－13］中都出現(xiàn)過.

上述各采樣點不同磷形態(tài)垂直分布特征的差異性，主要與采樣點所處有的河段的污染負荷和沉積歷史有關(guān).S1點位于一個小公園旁，該點特殊的垂直分布特點可能與早期有大量磷輸入，而公園建成后磷輸入急劇減少有關(guān).S2點距離曾經(jīng)的一個排污口較近，該排污口在幾年前已關(guān)閉，這種污染負荷的變化在沉積物磷的垂直變化中顯現(xiàn)出來.S5點磷的垂直變化體現(xiàn)出了S5點沉積物中磷污染的富集過程，可能與該點農(nóng)業(yè)面源污染的持續(xù)輸入有關(guān).S6點位于從巢湖調(diào)水的調(diào)水口，該點的垂直分布特征可能與政府實施的調(diào)水工程有關(guān).巢湖水質(zhì)優(yōu)于環(huán)城河，巢湖水的頻繁調(diào)入降低了S6點水體中的磷，因此該點沉積物對磷的吸附呈現(xiàn)出減少的趨勢.

同一采樣點中各形態(tài)磷的垂直分布特征大體相同（圖4），其中Fe／Al－P 與TP 的變化趨勢非常相似，說 明Fe／Al－P 與TP 有 很 好 的 相 關(guān) 性.在Fe／Al－P，Ca－P，OP 這3種主要磷形態(tài)中Fe／Al－P占TP的比例最大.隨深度的增加，Ca－P，OP比Fe／Al－P與 TP 的 變 化 幅 度 小，這 是 因 為Ca－P，OP比Fe／Al－P穩(wěn)定.

2.4 沉積物有機質(zhì)與各形態(tài)磷的關(guān)系

有機質(zhì)LOI是沉積物理化性質(zhì)中的重要指標，對沉積物磷的釋放和吸附具有很大的影響［14］.表3為不同采樣點表層沉積物各形態(tài)磷之間及其與有機質(zhì)之間的相關(guān)分析.從表3可明顯看出，研究區(qū)域表層沉積物中不同形態(tài)磷之間均存在不同程度的相關(guān)性，其中以TP與Fe／Al－P的相關(guān)性最好，達到極顯著水平（P＜0.01），其次是Ca－P，達到顯著水平，而TP與OP的相關(guān)性較差，未達到顯著水平.以上相關(guān)分析表明，巢湖環(huán)城河沉積物中TP 的貢獻主要來 自 Fe／Al－P，具 有 很 高 的 潛 在 釋 放 風 險.Fe／Al－P，Ca－P和OP等3種主要磷形態(tài)之間沒有顯著相關(guān)性，可能是由于這3種形態(tài)磷的來源不同所致.有機質(zhì)的含量與OP顯著相關(guān)，與其他形態(tài)磷無顯著相關(guān)性.

以S1點為例，分析了柱狀沉積物中不同深度各形態(tài)磷之間以及與有機質(zhì)之間的相關(guān)性（表4）.從表4可以明顯看出，不同深度的沉積物中各形態(tài)磷之間都具有極其顯著的正相關(guān)性，說明隨深度的增加各形態(tài)磷的變化趨勢非常相似，這一特征在之前的垂直分布中也可以明顯看出.不同深度的沉積物的有機質(zhì)與各形態(tài)磷之間也具有極其顯著的相關(guān)性.

表3 不同位點表層沉積物樣品中各形態(tài)磷之間以及與有機質(zhì)之間的相關(guān)性Tab.3 Correlation coefficients between phosphorus forms and LOI in surface sediment samples

表4 S1點柱狀沉積物中不同深度各形態(tài)磷之間以及與有機質(zhì)之間的相關(guān)性Tab.4 Correlation coefficients between phosphorus forms and LOI in sediment core of S1

有機質(zhì)中的腐殖質(zhì)可以形成膠膜粘覆在粘土礦物，鐵、鋁氧化物以及碳酸鈣等無機物內(nèi)外表面形成無機有機復(fù)合體，提供了重要的無機磷吸附位點，對于水－沉積物界面磷遷移轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生重要影響［15］.本研究顯示，在同一采樣點不同深度沉積物中不同形態(tài)磷含量與有機質(zhì)呈現(xiàn)極顯著的相關(guān)，一方面表明，同一地點河道底泥沉積過程中，有機質(zhì)與磷具有一致的來源；另外也說明，沉積物有機無機復(fù)合膠體對磷具有捕獲作用.但是，不同采樣點表層沉積物各形態(tài)磷與有機質(zhì)含量卻沒有表現(xiàn)出預(yù)期的相關(guān)性，這還有待于進一步研究.

3 結(jié)論

（1）巢湖市城市內(nèi)河表層沉積物TP 的質(zhì)量分數(shù)范圍是83 2.09～2572.41mg·kg－1，其中以Fe／Al－P為主，占總磷的比例為42.0%～62.3%.3 種主要磷形態(tài)的質(zhì)量分數(shù)的大小依次為Fe／Al－P＞Ca－P＞OP.在水平分布上，東環(huán)城河沉積物不同形態(tài)磷的質(zhì)量分數(shù)均明顯高于西環(huán)城河.潛在釋放磷（Fe／Al－P和OP）占總磷的比例以S5點最高，占88.2%.

（2）總體來說，不同形態(tài)磷的質(zhì)量分數(shù)隨沉積物深度的增加呈現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢；不同采樣點柱狀沉積物磷形態(tài)的垂直分布特征有明顯的差別，磷峰值出現(xiàn)的位置也有所不同，可以很好表征區(qū)域外源污染負荷變化規(guī)律.同一采樣點中不同形態(tài)磷的垂直分布特征大體相同，其中Fe／Al－P 與TP的垂直變化趨勢非常相似.

（3）表層沉積物中TP 的質(zhì)量分數(shù)與Fe／Al－P的相關(guān)性最好，其次是Ca－P，TP 與OP的相關(guān)性較差.Fe／Al－P，Ca－P，OP等3 種主要磷形態(tài)之間無顯著相關(guān)性.不同深度的沉積物中各形態(tài)磷之間都具有極其顯著的相關(guān)性，各形態(tài)磷與有機質(zhì)也存在極其顯著的正相關(guān)關(guān)系.說明不同采樣點其沉積物磷的來源有所不同.同一采樣點，有機質(zhì)與磷具有較好的同源性.

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