劉 琳，宋 靜，葉紫平

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

酚醛樹脂（PF）具有很好的力學(xué)性能，耐高溫、耐濕、阻燃且價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、模塑料、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè).但其硬度高、質(zhì)脆、工作溫度超過(guò)250 ℃熱分解嚴(yán)重等性質(zhì)，影響了其在摩擦材料中的應(yīng)用.何筑華［1］研究發(fā)現(xiàn)，硼改性酚醛樹脂的耐熱性明顯優(yōu)于普通酚醛樹脂，其初始分解溫度較改性前提高了130 ℃左右，并具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)和較低的磨損率.Jungang Gao等［2］制備的硼改性酚醛樹脂具有更好的抗氧化性能且熱衰退小.

碳納米管（MWCNTs）是一種新型的一維納米材料，為單層或多層石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐高溫性能，將其作為一種增強(qiáng)纖維的想法得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注.通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾可以解決碳納米管分散性差的特性，既保留碳納米管的特性又進(jìn)行功能化而賦予其特殊的性能.L.C.Zhang等［3］在環(huán)氧樹脂中添加碳納米管，發(fā)現(xiàn)碳管能很好地改善其耐摩擦性，并能夠很好保護(hù)其周邊的樹脂基體.王世凱等［4］研究了碳納米管的添加量及分散程度對(duì)多壁碳納米管／環(huán)氧樹脂摩擦材料表面形貌和摩擦、磨損性能的影響.碳納米管的加入有效地降低了摩擦材料的摩擦系數(shù)和磨損率，并具有一定的自潤(rùn)滑作用，顯著減輕了摩擦材料的粘著磨損和疲勞剝落.

本 試 驗(yàn) 采 用 MWCNTs－COOH，MWCNTs－DDM，MWCNTs－Borate等修飾MWCNTs對(duì)硼酚醛樹脂進(jìn)行改性，添加了玻璃纖維和碳纖維作為增強(qiáng)纖維，制備了樹脂基摩擦材料.本試驗(yàn)著重改善樹脂基體的摩擦性能.對(duì)摩擦材料中修飾碳納米管修飾方法、用量、熱衰退性能、摩擦表面形貌等常規(guī)性能進(jìn)行了測(cè)試與分析，探討其摩擦、磨損機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多壁碳納米管（MCWNTs），黑色粉末，直徑8～15nm，最大長(zhǎng)度50μm，純度大于95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司.65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硝酸，N，N′－二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4，4′－二氨基二苯甲烷（DDM）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAC）、硼酸、氫氧化鈉、37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醛溶液、苯酚、甲苯、丙酮、氨水（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司）.短切玻璃纖維，長(zhǎng)度2～6 mm，3 K，上海誠(chéng)伊摩擦材料有限公司，使用前250 ℃高溫處理30 min.短切碳纖維，長(zhǎng)度3～6 mm，6 K，南京嘉漢摩擦材料有限公司，使用前250 ℃高溫處理30 min.重晶石，白色粉末，400目，上海躍江鈦白化工制品有限公司.石墨，3 500目，上海一帆石墨有限公司.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇，工業(yè)純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡：Quanta200FEG，美國(guó)FEI公司.微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT 4210，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司.摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：M2000，宣化北倫平衡機(jī)制造有限公司.

1.3 試樣制備

1.3.1 修飾碳納米管的制備

劉琳等對(duì)碳納米管的改性做了大量的工作，MWCNTs－COOH 合成反應(yīng)過(guò)程為［5］

MWCNTs－DDM 合成反應(yīng)過(guò)程為

由MWCNTs－DDM、硼酸、N，N′－二環(huán)己基碳二亞胺、甲苯和N，N－二甲基乙酰胺可制得MWCNTs－Borate為

1.3.2 硼酚醛樹脂、修飾碳納米管／硼酚醛樹脂的制備

硼酚醛樹脂的制備：將30g苯酚、31g甲醛溶液加入到三口燒瓶中，緩慢滴加1.6g 40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH 溶液，在70 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，使用真空循環(huán)泵脫水一定時(shí)間，然后再向體系中邊攪拌邊緩慢加入5.3 g硼酸，將體系升溫至102～104℃，反應(yīng)40 min，再脫水30 min，倒出反應(yīng)物，冷卻得到墨綠色固體產(chǎn)物.

修飾碳納米管／硼酚醛樹脂的制備：將30 g 苯酚、31 g甲醛溶液以及一定量修飾碳納米管加入到三口燒瓶中，超聲分散10 min，后續(xù)步驟同硼酚醛樹脂的制備，得到黑色固體產(chǎn)物.

1.3.3 摩擦材料的制備

分別稱取140g 上述各種樹脂并加入適量95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇將樹脂溶解.按比例稱量石墨、重晶石、玻璃纖維、碳纖維并依次加入樹脂溶液.充分?jǐn)嚢?0 min后，轉(zhuǎn)移至鐵絲網(wǎng)上，并置于60 ℃烘箱中加熱4 h，將溶劑烘干，待恒重后裝入自封袋備用.

將100 g 上述干燥的混合物置于尺寸為150 mm×150 mm×3 mm 的模具，通過(guò)硫化機(jī)預(yù)壓1 min，放入150 ℃壓機(jī)預(yù)熱2 min，加壓20 MPa，30 s后去掉壓力放氣，將固化產(chǎn)生的小分子氣體排出.10 s后恢復(fù)壓力，重復(fù)放氣3次.然后在150℃，20 MPa下壓制1.5 h，熱壓完成后將復(fù)合材料放入180 ℃烘箱處理4 h.用萬(wàn)能制樣機(jī)制備性能測(cè)試所用樣條.

1.4 性能測(cè)試

摩擦磨損性能測(cè)試：樣品尺寸為31.0 mm×6.8mm×30mm，干摩擦；對(duì)偶面材質(zhì)為45號(hào)鋼；轉(zhuǎn)速為400r·min－1；壓緊力為400N.

摩擦系數(shù)通過(guò)扭矩計(jì)算得到

式中：μ為試樣摩擦系數(shù)；F為試驗(yàn)機(jī)讀數(shù)，N；R為大轉(zhuǎn)矩 直 徑，cm；FN為 試 樣 正 壓 力，N；r為 小 轉(zhuǎn) 矩 直徑，cm.

磨損率V按下式計(jì)算：

式中：A為實(shí)驗(yàn)時(shí)摩擦總面積，cm2；d1為實(shí)驗(yàn)前試片的平均厚度，cm；d2為實(shí)驗(yàn)后試片的平均厚度，cm；W為實(shí)驗(yàn)時(shí)的總摩擦功，N·m.

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦性能測(cè)試

2.1.1 碳納米管修飾方法對(duì)摩擦材料摩擦性能的影響

圖1是試樣的摩擦系數(shù)隨轉(zhuǎn)數(shù)的變化情況.從圖中可以看出各試樣的摩擦系數(shù)變化大體趨勢(shì)相同，前期摩擦系數(shù)突然上升是因?yàn)樵嚇颖砻娴牟黄秸栽斐傻?試樣表面存在高低不同的小峰，在摩擦過(guò)程中不斷被磨平，并逐漸形成一層轉(zhuǎn)移膜［6］，起到了潤(rùn)滑作用，因此摩擦系數(shù)在一段時(shí)間后又逐漸減小.在摩擦系數(shù)穩(wěn)定一段時(shí)間后，摩擦產(chǎn)生的大量熱量導(dǎo)致摩擦材料及對(duì)偶面溫度上升，使樹脂基體有一定程度的分解，影響了摩擦材料摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性.

圖1 試樣的摩擦系數(shù)隨轉(zhuǎn)數(shù)的變化情況Fig.1 Relations between friction coefficient and revolution of the sample

圖1中以硼酚醛樹脂（BPR）為基體的摩擦材料在旋轉(zhuǎn)5 000圈后摩擦系數(shù)有明顯下降，到8 000圈時(shí)降低約12.4%.而以碳納米管／硼酚醛樹脂為基體的摩擦材料旋轉(zhuǎn)8 000圈后，摩擦系數(shù)還十分穩(wěn)定，無(wú)明顯的波動(dòng).

圖2列出了不同修飾碳納米管摩擦材料的摩擦系數(shù).從圖中可以看出，未添加碳納米管的摩擦材料摩擦系數(shù)為0.35，添加修飾碳納米管后最大摩擦系數(shù)為0.40.由此可知，添加修飾碳納米管對(duì)試樣的摩擦系數(shù)影響不大.

圖2 不同修飾碳納米管對(duì)摩擦材料摩擦系數(shù)的影響Fig.2 The effects of different m－MWCNTs on the friction coefficient

圖3列出了不同修飾碳納米管對(duì)摩擦材料的磨損率的影響情況.未添加碳納米管的硼酚醛樹脂體系的磨損率為0.74×10－7cm3·N－1·m－1，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MWCNTs－COOH 后降低20.2%，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MWCNTs－DDM 后降低25.0%，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MWCNTs－Borate改善最為明顯，降低幅度達(dá)到42.6%.

圖3 不同修飾碳納米管對(duì)摩擦材料的磨損率的影響Fig.3 The effects of different m－MWCNTs on the wear rate

本文所使用的碳納米管管徑在8～15nm 之間，比表面積很大，經(jīng)過(guò)修飾后表面還具有大量的極性基團(tuán).因此在樹脂體系中，碳納米管一方面與樹脂分子鏈纏結(jié)在一起產(chǎn)生物理作用，另一方面，碳納米管表面的基團(tuán)通過(guò)氫鍵或者共價(jià)鍵的形式與樹脂分子產(chǎn)生化學(xué)作用.摩擦材料磨損率的改善一方面是由于修飾碳納米管的加入，較大程度地改善了樹脂的耐熱性能，在摩擦產(chǎn)生大量熱量時(shí)依然能保持良好的性能；另一方面是由于修飾碳納米管在樹脂固化過(guò)程中參與了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，發(fā)揮了它機(jī)械性能良好的特點(diǎn).而MWCNTs－Borate能與樹脂基體形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，所以3 種修飾碳納米管中MWCNTs－Borate的改善最為明顯.

2.1.2 修飾碳納米管用量對(duì)摩擦材料摩擦性能的影響

圖4為MWCNTs－Borate對(duì)摩擦材料磨損率影響的測(cè)試結(jié)果.

圖4 MWCNTs－Borate添加量對(duì)試樣摩損率的影響Fig.4 The effects of different MWCNTs－Borate content on the wear rate

添加了1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate的摩擦材料的磨損率為0.42×10－7cm3·N－1·m－1，而未添加修飾碳納米管的摩擦材料磨損率為0.74×10－7cm3·N－1·m－1，減少幅度達(dá)43.2%.這主要是因?yàn)椋谟昧坎淮蟮那疤嵯?，基體樹脂中修飾碳納米管含量越多，就能產(chǎn)生更多的交聯(lián)點(diǎn).其次，在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的高分子轉(zhuǎn)移膜中，就會(huì)有更多的修飾碳納米管，從而使摩擦材料擁有更小的磨損率.

2.1.3 摩擦材料熱衰退性能的研究

摩擦過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，使摩擦材料及其對(duì)偶面溫度上升，影響其摩擦性能.表1是不同溫度處理0.5h 后的摩擦的性能.

從表1可以看出，硼酚醛樹脂體系摩擦材料的摩擦系數(shù)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)較大的波動(dòng)，磨損率變化較明顯，從室溫到400 ℃磨損率增大約37.8%.MWCNTs－Borate／BPR 體系摩擦材料則表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐熱性能.在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，其摩擦系數(shù)變化為10.3%，磨損率變化為28.6%.這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫處理后，摩擦材料表面的樹脂會(huì)有不同程度的降解，表面由原來(lái)緊密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得有缺陷，試樣在摩擦過(guò)程中易被磨損，這些被磨下的物質(zhì)在摩擦界面間形成一層潤(rùn)滑膜，一定程度上降低了試樣的磨損率.在硼酚醛樹脂體系當(dāng)中添加適量的碳納米管能幫助樹脂獲得更好的耐熱性能以及機(jī)械性能，從而使其擁有更小的磨損率.

表1 不同溫度處理后的摩擦的性能Tab.1 Fiction and wear performance of samples after processing under different temperatures

2.1.4 摩擦表面形貌觀察

圖5是BPR 體系和1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate／BPR體系摩擦表面形貌的低倍放大場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（ESEM）照片.

圖5 摩擦表面形貌（×220）Fig.5 ESEM friction surface morphology photos

對(duì)比圖5a，5b可以發(fā)現(xiàn)，BPR 體系的摩擦表面有明顯的紋路.這是因?yàn)?，一方面未添加修飾碳納米管的摩擦材料表面硬度比添加的低；另一方面，摩擦材料表面經(jīng)過(guò)反復(fù)的摩擦，溫度急劇上升使硼酚醛樹脂部分分解，樹脂和纖維、填料的粘結(jié)力減弱，在摩擦材料的表面就會(huì)形成比較明顯的紋路.而1%（質(zhì)量分 數(shù)）MWCNTs－Borate／BPR體系的摩擦材料的摩擦表面則完好無(wú)損，僅有零星的亮斑，應(yīng)該是在摩擦過(guò)程中受到的物理?yè)p傷.

圖6是摩擦表面形貌的高倍放大照片，圖6a～6c是以硼酚醛樹脂為基體的摩擦材料，6d～6f是以1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate／硼酚醛樹脂為基體的摩擦材料.從圖6a可以看到，摩擦材料表面產(chǎn)生了裂紋，部分纖維幾乎開始裸露到表面，周圍還有很多的磨屑.圖6d中的情況則好得多，僅有零星的磨屑，纖維仍然很好地被包覆著.從圖6b可以看到，摩擦表面有明顯的裂紋，有大量的磨屑，甚至可能出現(xiàn)整塊脫落的狀況，而同樣放大倍率下的圖6e，則依然保持著完好的形貌，甚至連摩擦紋路都觀察不到.在放大到12 000倍后，發(fā)現(xiàn)硼酚醛樹脂體系摩擦材料的某些部位存在著很多氣孔，而1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate／BPR體系摩擦材料的表面則十分完好，并未發(fā)現(xiàn)有類似的氣孔存在.

圖6 摩擦表面形貌ESEM 照片F(xiàn)ig.6 ESEM friction surface morphology photos

由于多壁碳納米管（外徑為10nm左右）可形成規(guī)則的堆積孔，這種獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它無(wú)論對(duì)液體和氣體都有顯著的吸附性，可以發(fā)生極強(qiáng)的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象.對(duì)于碳納米管，發(fā)生毛細(xì)凝聚的物質(zhì)表面張力應(yīng)低于100～200mN·cm3·m－1，可以填充的物質(zhì)主要有水（水的表面張力為72.8×10－3N·m－1）、油（油的表面張力為30～60×10－3N·m－1）、乙醇、酸、低表面張力的氧化物、低熔點(diǎn)物質(zhì)（硫、艷、硒）等［7］.硼酚醛樹脂發(fā)生縮聚反應(yīng)和固化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水，N2，NH3等，這些物質(zhì)在高溫下以氣體的形式存在.硼酚醛樹脂體系摩擦材料中加入修飾碳納米管后，修飾碳納米管的表面可以發(fā)生氣體的填充和氣、液的毛細(xì)凝聚等效應(yīng)，同時(shí)摩擦材料的孔隙度即氣體的逸出通道隨之增多，殘留的氣態(tài)低分子物得以順暢揮發(fā)，從而有效降低了摩擦材料的氣孔數(shù).

2.1.5 摩擦機(jī)理分析

在制動(dòng)過(guò)程中，摩擦材料一方面受到擠壓、摩擦等作用力的反復(fù)作用，另一方面受到摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的高溫影響，在材料表面會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理－化學(xué)變化.國(guó)外學(xué)者［8］研究發(fā)現(xiàn)，摩擦材料在摩擦過(guò)程中，容易在表面形成一層致密的聚合物轉(zhuǎn)移膜，這層轉(zhuǎn)移膜在一定程度上承擔(dān)了整個(gè)摩擦材料的摩擦力，因此轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)和性能最為關(guān)鍵.在測(cè)試過(guò)程中，摩擦表面會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致樹脂與纖維、填料粘結(jié)力下降，使轉(zhuǎn)移膜產(chǎn)生裂紋，在表面形成磨屑.

通過(guò)微觀形貌的觀察，硼酚醛樹脂體系的摩擦表面就出現(xiàn)了類似情況，這說(shuō)明硼酚醛樹脂在耐熱性能以及力學(xué)性能上，仍有待提高.而對(duì)于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate／硼酚醛樹脂體系，由于碳納米管對(duì)樹脂基體的改性，在摩擦過(guò)程中，轉(zhuǎn)移膜一直保持完好，說(shuō)明它具有較好的耐熱性以及力學(xué)性能.修飾碳納米管以交聯(lián)狀態(tài)分布于基體中，抑制了硼酚醛樹脂的粘著和犁削磨損，提高了樹脂基摩擦材料的耐磨性能.同時(shí)，在摩擦過(guò)程中，剝落的修飾碳納米管分布在摩擦界面上，作為轉(zhuǎn)移膜的組成部分隔離了摩擦界面的粗糙接觸，而且，界面上的修飾碳納米管具有一定的自潤(rùn)滑作用.

3 結(jié)論

目前，對(duì)于硼摻雜碳納米管的研究主要集中在碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和由此帶來(lái)的獨(dú)特的力學(xué)及電學(xué)性質(zhì)方面，對(duì)于碳納米管在摩擦材料方面的研究較少.本文利用修飾碳納米管的自潤(rùn)滑性能，采用羧基化碳納米管（MWCNTs－COOH）、二氨基二苯基甲烷修飾碳納米管（MWCNTs－DDM）、硼酸化碳納米管（MWCNTs－Borate），通過(guò)原位聚合改性硼酚醛樹脂，制備了改性酚醛樹脂的摩擦材料.性能測(cè)試表明，修飾碳納米管的加入，能夠改善摩擦材料的摩擦性能，對(duì)制造高性能摩擦材料具有參考價(jià)值.

（1）修飾碳納米管有助于提高摩擦材料摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性，但對(duì)摩擦系數(shù)數(shù)值影響不大.修飾碳納米管能有效減小摩擦材料的磨損率.其中以添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－COOH 的情況改善最大，磨損率減小43.2%.

（2）不同修飾方法對(duì)摩擦材料摩擦系數(shù)及磨損率的影響不同.添加不同修飾碳納米管對(duì)摩擦材料的摩擦系數(shù)影響不大，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MWCNTs－COOH，MWCNTs－DDM，MWCNTs－Borate后的試樣磨損率分別降低20.2%，25.0%，42.6%.

（3）修飾碳納米管能改善摩擦材料的熱衰退性.從室溫到400 ℃之間，硼酚醛樹脂體系摩擦材料的摩擦系數(shù)相對(duì)穩(wěn)定，磨損率衰退率為37.8%，而1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate／硼酚醛樹脂體系摩擦材料的摩擦系數(shù)和磨損率衰退率則僅為10.3%和28.6%.

（4）通過(guò)觀察摩擦表面形貌發(fā)現(xiàn)，硼酚醛樹脂體系摩擦材料的摩擦表面出現(xiàn)了明顯裂紋、纖維突出以及大量磨屑；而1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MWCNTs－Borate／硼酚醛樹脂體系摩擦材料由于修飾碳納米管以交聯(lián)狀態(tài)分布于基體中，并組成摩擦材料表面轉(zhuǎn)移膜的有效成分，從而有效抑制了硼酚醛樹脂的粘著和犁削磨損，摩擦表面基本保持完好.

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