呂 洪，劉 湃，蔡書娟，馬建新

（1.同濟(jì)大學(xué) 汽車學(xué)院，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué) 新能源汽車工程中心，上海201804）

隨著燃料電池技術(shù)的進(jìn)步，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）將有可能替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)作為汽車的新一代發(fā)動機(jī)，從而減少化石燃料的消耗和環(huán)境污染.目前，燃料電池發(fā)動機(jī)（FCE）的耐久性是制約新能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵問題之一.燃料電池的耐久性受使用環(huán)境空氣品質(zhì)的影響，特別是在交通擁擠的隧道以及污染嚴(yán)重的化工廠區(qū)，空氣中有害氣體會對燃料電池造成嚴(yán)重的損害，其中SO2對燃料電池的損害最大［1］.燃料電池發(fā)動機(jī)陰極空氣過濾器是防止空氣中有害氣體對燃料電池發(fā)動機(jī)損害的最有效方法之一，它不僅要具備過濾顆粒物的功能，而且要具備過濾有害氣體的功能；同時(shí)，還要滿足氣流阻力小，結(jié)構(gòu)緊湊等要求.本文以開發(fā)設(shè)計(jì)高效過濾器為出發(fā)點(diǎn)，采用實(shí)驗(yàn)手段獲取濾芯材料對SO2的吸附行為數(shù)據(jù)，建立過濾器化學(xué)吸附性能與進(jìn)氣屬性的數(shù)學(xué)模型，并采用仿真手段對過濾器的吸附行為進(jìn)行模擬，從而達(dá)到優(yōu)化過濾器結(jié)構(gòu)和預(yù)測過濾器壽命的目的.

1 實(shí)驗(yàn)與數(shù)學(xué)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用KOH 改性的活性炭作為濾芯材料，分別分析了不同濾芯厚度、SO2初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)和氣體流速對吸附性能的影響.實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，將SO2標(biāo)準(zhǔn)氣和空氣的混合氣體通入裝有一定厚度改性顆粒活性炭的圓柱形反應(yīng)器中，混合氣經(jīng)過反應(yīng)器后進(jìn)入質(zhì)譜儀（MS），通過質(zhì)譜儀記錄得到活性炭吸附SO2的穿透曲線［2］.

1.2 數(shù)學(xué)方法

1.2.1 吸附模型

本文在傳統(tǒng)吸附理論的基礎(chǔ)上進(jìn)行建模，通過采集上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并參考相關(guān)的吸附等溫式以及活性炭固定床吸附傳質(zhì)規(guī)律方程，利用Datafit軟件建立數(shù)學(xué)模型，為仿真模擬提供參數(shù).

（1）Wheeler公式是描述低穿透體積分?jǐn)?shù)下吸附劑床層穿透曲線的床層吸附動力學(xué)理論方程，如公式（1）所示.

式中：tb為達(dá)到穿透時(shí)規(guī)定的氣體體積分?jǐn)?shù)φx對應(yīng)的穿透時(shí)間；φ0 為初始?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)；Q為空氣流量；q為平衡吸附量；ρb 為活性炭堆密度；H為活性炭堆積厚度；kv為吸附速率常數(shù)；φx為穿透時(shí)規(guī)定的氣體體積分?jǐn)?shù).

（2）Langmuir吸附等溫式假設(shè)吸附劑表面對氣體的吸附為單分子層吸附，相鄰的被吸附分子之間沒有作用力，吸附速度與固體表面空位數(shù)值成正比，且吸附平衡是動平衡，當(dāng)吸附速度和解吸速度相等時(shí)，即達(dá)到吸附平衡［3］.如公式（2）所示.

式中：q為單位吸附容量；qm為平衡吸附量；k為吸附平衡常數(shù)；φ為氣體體積分?jǐn)?shù).

（3）希洛夫方程是用于計(jì)算固定床穿透時(shí)間的近似方程式，描述了在一定實(shí)驗(yàn)條件下吸附劑厚度與保護(hù)作用時(shí)間關(guān)系的床層吸附動力學(xué)規(guī)律.如公式（3）所示.

式中：Tb為穿透時(shí)間；T0為保護(hù)作用時(shí)間損失；K為穿透時(shí)間系數(shù)；L為吸附層長度.

1.2.2 仿真數(shù)學(xué)模型

本文采用Fluent軟件進(jìn)行仿真，用戶自定義函數(shù)（user define function，UDF）是用戶自編的程序，它可以被動態(tài)地連接到Fluent求解器上來提高求解器性能，用戶自定義函數(shù)用C 語言編寫.

本文UDF 用于定義每個濾芯小單元的吸附SO2的飽和規(guī)律：每次迭代計(jì)算時(shí)，首先記錄小單元吸附SO2的質(zhì)量，并和實(shí)驗(yàn)測得的平衡吸附量進(jìn)行比較，如果超過平衡吸附量，則該小單元不再發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，計(jì)算流程如圖1所示.

由此可見，必須通過一系列化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)建立平衡吸附量與初始?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)以及空氣流速之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，以獲得不同進(jìn)氣條件下的平衡吸附量參數(shù)，使用戶自定義函數(shù)可以運(yùn)行.仿真主要采用以下方程.

式中：ε，φk，μ，Dk，Sk分別表示孔隙率、組分體積分?jǐn)?shù)、空氣粘度、組分有效擴(kuò)散系數(shù)和組分源項(xiàng)；下標(biāo)k為組分代碼.

（2）化學(xué)反應(yīng)速率方程［4］

式中：kr為反應(yīng)速率常數(shù)；k0為指前因子；Ea為實(shí)驗(yàn)活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度.

（3）約束條件方程

式中：mSO2為每個小單元吸附SO2的質(zhì)量；q為濾芯的單位吸附量；m為小單元的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)與數(shù)學(xué)模型

2.1.1 進(jìn)氣屬性與化學(xué)吸附性能的關(guān)系

在堆積厚度為40 mm，不同空氣流速條件下（0.088～0.701m·s－1），分別通入5種不同初始體積分?jǐn)?shù)（2～60）×10－6的二氧化硫和空氣的混合氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.在相同流速下，穿透時(shí)間隨著SO2初始體積分?jǐn)?shù)的增大而減?。辉谙嗤跏俭w積分?jǐn)?shù)下，穿透時(shí)間隨著空氣流速的增大而減小.

本文以吸附實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，采用Wheeler公式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（將φ0 和Q作為變量，其余作為參數(shù)），擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好，如圖2所示.

圖2 穿透時(shí)間與SO2 初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)的的關(guān)系Fig.2 Relation between breakthrough time and inlet concentration

Langmuir吸附等溫式可以計(jì)算濾芯材料在不同進(jìn)氣屬性下的穿透曲線，并對其積分計(jì)算得出平衡吸附量.因此，在上述模型的基礎(chǔ)上，通過Datafit軟件，采用Langmuir吸附等溫式建立平衡吸附量－SO2初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)－空氣流速的三維模型，如圖3所示.在不同的空氣流速下，平衡吸附量qm均在11～12mg·g－1左右，Langmuir系數(shù)k在0.13～0.30內(nèi)，擬合精度較高，而在相同的空氣流速下，平衡吸附量則隨著SO2初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，最后穩(wěn)定在12 mg·g－1.與二維圖相比，三維模型圖可以計(jì)算出在一定范圍內(nèi)任意初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)和空氣流速所對應(yīng)的平衡吸附量，模型具有連續(xù)性.通過此三維模型可以計(jì)算出在一定初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)、空氣流速范圍內(nèi)的平衡吸附量，作為編寫UDF約束方程的依據(jù)，用于Fluent仿真計(jì)算.

圖3 平衡吸附量－SO2 初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)－流速的三維模型圖Fig.3 3D map among adsorption capacity－inlet concentration－air flow rate

2.1.2 濾芯厚度對吸附性能的影響

在SO2初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)為15×10－6、空氣流速為0.35m·s－1條件下，分別選定9種堆積厚度的活性炭進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，圖4 為不同堆積厚度下的穿透曲線.

圖4 不同堆積厚度下活性炭的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves under different thickness of adsorbent

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著活性炭堆積厚度的增加，其吸附SO2的穿透時(shí)間相應(yīng)增加.這是由于在初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)和空氣流速相同的條件下，對同一種活性炭來講，活性炭堆積厚度越大，對SO2的吸附容量越大，而且氣體在活性炭表面停留時(shí)間更長，化學(xué)吸附更充分，導(dǎo)致穿透時(shí)間較長，而堆積厚度對活性炭的平衡吸附量沒有明顯影響，在本實(shí)驗(yàn)條件下，活性炭對SO2的平衡吸附量約為11mg·g－1.

本實(shí)驗(yàn)所得穿透時(shí)間與堆積厚度的關(guān)系如圖5所示，由圖5可知，前兩個較小堆積厚度的數(shù)據(jù)點(diǎn)在“死區(qū)”范圍內(nèi)［5］，應(yīng)該排除，通過對其余7個點(diǎn)利用希洛夫公式擬合，得到穿透時(shí)間t與堆積厚度h的關(guān)系函數(shù)為

t＝4.565（h－29.8） （7）

圖5 穿透時(shí)間與堆積厚度關(guān)系曲線Fig.5 Relation between breakthrough time and thickness

通過本實(shí)驗(yàn)可知，堆積厚度與穿透時(shí)間近似成線性關(guān)系，其穿透時(shí)間系數(shù)為4.565，其含義是體積分?jǐn)?shù)分布曲線在吸附層中移動單位長度所需要的時(shí)間；“死區(qū)”厚度為29.8mm，表示床層未被充分利用的長度.本實(shí)驗(yàn)確定了堆積厚度與吸附穿透時(shí)間之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，為已經(jīng)建立的吸附性能－進(jìn)氣屬性數(shù)學(xué)模型的擴(kuò)展提供了依據(jù).

2.2 過濾器化學(xué)吸附行為的仿真

通過建立進(jìn)氣屬性與化學(xué)吸附性能的數(shù)學(xué)模型，為過濾器的化學(xué)吸附仿真研究提供了基礎(chǔ).本文采用Fluent軟件對圖6所示結(jié)構(gòu)的過濾器進(jìn)行化學(xué)吸附的仿真，該過濾器針對5kW 的燃料電池發(fā)動機(jī)系統(tǒng)設(shè)計(jì).為了減小運(yùn)算量，本文對空氣過濾器進(jìn)行了適當(dāng)簡化，即只針對濾芯多孔介質(zhì)反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行模擬.多孔介質(zhì)反應(yīng)區(qū)域模型的主要尺寸和邊界條件如圖6和表1所示.

圖6 Gambit導(dǎo)入Autocad后建立的網(wǎng)格以及邊界條件示意圖Fig.6 Schematic diagram of mesh and boundary condition

表1 邊界條件主要參數(shù)表Tab.1 List of parameters for boundary condition

圖7 5kW 燃料電池空氣過濾器SO2 吸附量分布圖Fig.7 Distribution of SO2capacity with time in air filter for 5kW fuel cell stacks

圖7為過濾器的SO2吸附仿真結(jié)果，顯示了SO2在過濾器內(nèi)的化學(xué)吸附過程.含有SO2的空氣經(jīng)過濾器過濾后，出口的空氣不含SO2，隨著過濾時(shí)間的增加，過濾器內(nèi)SO2吸附逐漸達(dá)到飽和，最后過濾器失效.通過過濾器的化學(xué)吸附仿真研究，可以清晰地顯示SO2在過濾器內(nèi)的分布，結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)的過濾器達(dá)到吸附飽和時(shí)擔(dān)載SO2的容量分布比較均勻，基本沒有“死區(qū)”、“短路”現(xiàn)象，充分利用了吸附材料.同時(shí)，通過仿真，預(yù)測該結(jié)構(gòu)的過濾器使用壽命約1 203h.

3 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)仿真相結(jié)合的方法研究了燃料電池發(fā)動機(jī)陰極空氣過濾器SO2的化學(xué)吸附行為，建立了平衡吸附量－SO2初始進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)－空氣流速的三維數(shù)學(xué)模型，以及穿透時(shí)間與濾芯厚度的數(shù)學(xué)模型，為過濾器的化學(xué)吸附仿真提供相關(guān)參數(shù)；通過對5kW 燃料電池發(fā)動機(jī)空氣過濾器的仿真，可以清晰地模擬出SO2在過濾器內(nèi)的吸附行為，并預(yù)測過濾器的失效時(shí)間為1 203h，為過濾器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了理論依據(jù)和方法.

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