黃 宏，尹 方，吳 瑩，尹大強

（1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海200092；2.上海海洋大學 海洋科學學院，上海200090；3.華東師范大學 河口海岸科學研究院，上海200062；4.奧本大學 工程學院，奧本36849）

多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是一系列氯化聯(lián)苯化合物組成的合成工業(yè)品，由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定，電導率低，導熱性好，不易燃，在20世紀70年代前在工業(yè)生產(chǎn)中有過廣泛的用途，但是由于其具有環(huán)境持久性、遠距離遷移性和生物蓄積性等缺點，給人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了潛在的威脅［1］.長江口是長江三角洲的主干，水土資源富集，經(jīng)濟活動高度活躍，是我國工農(nóng)業(yè)發(fā)達、人口密集的區(qū)域之一.但其污染物排入量也十分巨大，有機污染物在長江口及東海近岸環(huán)境中的富集趨勢及潛在的生態(tài)系統(tǒng)影響也日益嚴重，已成為了國內(nèi)外環(huán)境研究學者高度關(guān)注的區(qū)域之一.目前，對長江口及近岸海域POPs（持久性有機污染物），尤其PCBs研究報道較少，本文針對長江口及東海近岸表層積物中多氯聯(lián)苯殘留進行了調(diào)查研究，分析探討PCBs的濃度殘留、分布特征、污染程度及其生態(tài)風險影響，以期對長江口及東海近岸沉積物污染控制和風險評價提供科學依據(jù).

1 材料與方法

沉積物樣品是通過“北斗”號調(diào)查船利用箱式采樣器于2006 年6 月采集，采樣范圍為東經(jīng)120°～125°、北緯28°～34°，如圖1所示.北緯31.5°將長江入?？趧澐譃槟媳眳^(qū)域.采集的表層沉積物，置入潔凈的自封袋內(nèi)，－20 ℃保存至預處理.

標準樣品：14 種PCBs混標（包括PCB18，28，

31，44，52，101，118，138，149，153，170，180，194，209）1mL，購自美國Chem Service公司.內(nèi)標物2，4，5，6－四氯間二甲苯購自Ultra Scientific公司.丙酮、正己烷和二氯甲烷、正戊烷等溶劑均為色譜純，購自上海安譜科學儀器有限公司.

圖1 表層沉積物13個采樣站位Fig.1 Sampling locations of the surface sediments

PCBs 分析方法參照美國環(huán)境保護蜀標準EPA8082，根據(jù)實驗室條件稍作修改.取適量的沉積物，與無水硫酸鈉、硅藻土混勻，用正己烷和丙酮（體積比1∶1）索氏提取后，過硅膠和無水硫酸鈉（體積比1∶1）柱層析，同時加入少量的銅粉以去除硫的干擾，用正戊烷和二氯甲烷（體積比1∶1）洗脫，濃縮后轉(zhuǎn)移至棕色小瓶中保存，以備 GC－ECD（gas chromatography－electron capture detector）分析.

GC 條 件：色 譜 柱 為Rtx－5 毛 細 管 柱（30 m×0.25mm×0.25μm）.升溫程序：100 ℃保持4 min，以10 ℃·min－1升 溫 至250 ℃，保 持1 min，再 以5 ℃·min－1升溫至270 ℃，維持18 min，進樣口和檢測器溫度分別為225 ℃和320 ℃，不分流進樣，進樣量為1μL.

PCBs定性主要是依據(jù)色譜保留時間，同時參考標準物質(zhì)的質(zhì)譜圖和質(zhì)譜譜庫（NISI）進行對照.采用多點校正曲線和內(nèi)標法定量PCB單體.樣品分析過程中，采用方法空白、加標空白和平行樣進行質(zhì)控.

一部分樣品研磨后用1 mol·L－1HCl酸化，使用Vario EL III元素分析儀測定有機碳（TOC）［2］，測定誤差小于10%.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中多氯聯(lián)苯殘留及污染水平

空白樣品中沒有檢出目標化合物，內(nèi)標物2，4，5，6－四氯間二甲苯的回收率為68.2%～74.8%，平行樣平均誤差為3.4%～10.0%，14種PCB 單體的檢測限為0.40～0.75 ng·g－1，長江口及東海近岸表層沉積物中14種PCB 單體質(zhì)量分數(shù)經(jīng)內(nèi)標化合物的回收率校正后列于表1.

由表1知，14種PCBs化合物均有檢出，表層沉積物中PCBs的質(zhì)量分數(shù)介于18.66～87.31 ng·g－1（平均值為41.65 ng·g－1）.13 個采樣站位中PCBs的質(zhì)量分數(shù)最高值出現(xiàn)在S10站，質(zhì)量分數(shù)為87.31 ng·g－1；其次是S5，S13和S12站位，分別為75.59，71.96和69.85 ng·g－1；其他站位PCBs均小于40 ng·g－1.推測這些站位緊靠海岸線，沿岸工農(nóng)業(yè)相對發(fā)達，受近岸人類活動或陸源污染源排放影響嚴重所致.尤其S10站位，處于樂清磐石化工排污口和洞頭北岙埭口排污口附近，PCBs污染最為嚴重.在長江口以北，考慮黃海沿岸流附近的S1，S2和S3站位，其PCBs質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)一定的增加趨勢，認為海洋環(huán)流對PCBs的分布造成了些影響，符合多氯聯(lián)苯主要是通過大氣傳輸以及海洋循環(huán)在全球環(huán)境中遷移的觀點［3］.觀察長江口以南采樣站位，發(fā)現(xiàn)離海岸帶越遠，PCBs質(zhì)量分數(shù)呈顯著減少趨勢，這也與長江口以南，長江輸送入東海的有機物以沿岸堆積為主的結(jié)果相符［4］.

表1 長江口及東海近岸表層沉積物中的PCBs質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Residues of PCBs in the surface sediments from Yangtze Estuary and nearshore of the east China sea

本研究沉積物中PCBs質(zhì)量分數(shù)與國內(nèi)外其他水域表層沉積物中PCBs污染狀況相比，明顯高于大亞灣［5］（0.85～27.40ng·g－1）與 太 湖 北 部 灣［6］（1.26～3.13ng·g－1），與英國Humber河口［7］的PCBs質(zhì)量分數(shù)（＜84ng·g－1）基本相當，遠低于珠江三角洲［8］（11.54～485.45ng·g－1）和法國Seine河［9］（50～26 000ng·g－1）.總體上，長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs污染處于中等水平.

2.2 表層沉積物中多氯聯(lián)苯與總有機碳的相關(guān)性

圖2 表層沉積物中PCBs與TOC的相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis between PCBs and TOC of surface sediments

表1的PCBs總量與TOC（總有機碳）的相關(guān)性分析結(jié)果表明（圖2），兩者在P＝0.05的置信水平上相關(guān)性顯著（R2＝0.668），說明總有機碳是影響沉積物中多氯聯(lián)苯分布的重要因素.PCBs具有高親脂性、高辛醇－水分配系數(shù)的特點，因此易存留于沉積物的有機質(zhì)和生物體中.總有機碳代表了沉積物中的有機質(zhì)含量，有機質(zhì)通過吸附、絡合等作用對多氯聯(lián)苯有著較高的富集性，對沉積物中多氯聯(lián)苯的分布產(chǎn)生影響［10］.

2.3 表層沉積物中多氯聯(lián)苯組分特征

按PCBs組成來看（圖3），三、四氯低氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（32.49%～96.43%）遠高于五到十氯高氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（3.57%～67.51%），三、四氯聯(lián)苯占PCBs質(zhì)量分數(shù)的比例平均達到63.91%.具體看來，除S6和S13站位三氯和四氯聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)較為接近外，在其余站位中，三氯聯(lián)苯占比例最高，其次是四氯、十氯和七氯聯(lián)苯，其他PCBs占比例很低.三氯聯(lián)苯的質(zhì)量分數(shù)范圍為4.53～46.8 ng·g－1，占PCBs總量的23.44%～55.51%，最高值出現(xiàn)在S10；其次是S5，S13，S12，S6 和S4，其他站位均小于20 ng·g－1.四氯聯(lián)苯的質(zhì)量分數(shù)范圍為1.75～31.17 ng·g－1，占PCBs總量的9.05%～43.58%，最高值出現(xiàn)在S13；其次是S10，S5和S6，而在其他采樣點質(zhì)量分數(shù)較小，均小于10 ng·g－1.五氯聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)較低，范圍在0.53～3.96 ng·g－1之間，而我國生產(chǎn)應用的多氯聯(lián)苯以三氯聯(lián)苯（90%）和五氯聯(lián)苯（10%）為主［11］，這可能是由于五氯聯(lián)苯在環(huán)境中容易降解脫氯所致［12］.另外，沉積物中有一定比例的十氯聯(lián)苯，平均質(zhì)量分數(shù)占PCBs總量的27.73%，這可能與大氣干、濕沉降過程帶來的PCBs污染有關(guān)，有研究表明，大氣顆粒物中有較高濃度的十氯聯(lián)苯［13］.

圖3 樣品中PCBs的同系物組成Fig.3 Congener patterns of PCBs in different samples

2.4 表層沉積物中多氯聯(lián)苯來源分析

我國PCBs的生產(chǎn)主要在1965—1974年間，總產(chǎn)量估計在1 萬t左右.其中三氯聯(lián)苯產(chǎn)量在9kt左右，主要用于電力電容器的浸漬劑.五氯聯(lián)苯產(chǎn)量在1kt左右，主要用作油漆等工業(yè)產(chǎn)品的添加劑.我國的PCBs還有一部分由國外輸入，一些進口變壓器油中PCBs質(zhì)量分數(shù)可能高達70%以上，同時由于人為因素，PCBs泄露現(xiàn)象時有發(fā)生［1］.本文采用因子分析方法對長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs進行來源解析，并計算各來源對PCBs的貢獻率.利用主成分分析提取因子，各因子的提取以特征根＞1為標準，通過方差最大化的旋轉(zhuǎn)方法解釋各因子的實際意義.統(tǒng)計分析軟件為SPSS 13.0.

因子分析結(jié)果見表2.其中4個主成分的累計方差貢獻率達到了91.317%，基本上反映了原有數(shù)據(jù)的主要信息，因子1的方差貢獻率為42.495%，主要在PCB－18，PCB－28，PCB－31，PCB－52 和PCB－44等三到四氯聯(lián)苯上具有較高的因子載荷值；因子2的方差貢獻率為28.297%，主要在PCB－153，PCB－138，PCB－180 和PCB－170 等 六 到 七 氯 聯(lián) 苯 上 有 較高的因子載荷值；因子3的方差貢獻率為12.230%，主要在PCB－101，PCB－118和PCB－194等五氯聯(lián)苯和八氯聯(lián)苯上有較高因子載荷值；因子4的方差貢獻率為8.295%，主要在PCB－149和PCB－209等六氯和十氯聯(lián)苯上有較高載荷值.其中，因子1在所有數(shù)據(jù)中占的貢獻率最大，主要來源于三到四氯聯(lián)苯的污染，推測本研究區(qū)域中主要源自于鄰近地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)中的電力電容器的浸漬劑、變壓器油泄露和造紙、采礦等企業(yè)的污水排放.同時，大氣干、濕沉降也是長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs的來源之一［13－14］.

表2 因子負荷Tab.2 Variance explained and loading of factors

2.5 生態(tài)風險評價

在沉積物污染研究中一個最重要的環(huán)節(jié)就是對環(huán)境質(zhì)量進行風險評估，但是沉積物污染標準的確定和風險評估是很困難的，主要是污染物種類多，生物效應有差異.迄今為止，國內(nèi)還沒有關(guān)于沉積物環(huán)境質(zhì)量評價的標準.本文主要通過毒性當量因子（toxic equivalency factors，TEFs）法和加拿大沉積物環(huán)境質(zhì)量標準ISQG（interim sediment quality guideline）法對研究區(qū)域沉積物中PCBs進行潛在生態(tài)風險評價.

毒性當量因子即將某PCBs的毒性與2，3，7，8－TCDD（2，3，7，8－tetrachlorodibenzo－D－dioxin）的 毒性相比得到的系數(shù)，樣品中某PCBs的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)與其毒性當量因子TEF 的乘積，即為其毒性當量（toxic equivalent quantity，TEQ）質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)，而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ 的總和.公式如下：

式中：QTEQ為某PCBs毒性當量；FTEF，i為某PCBs毒性當量因子；ρi為某PCBs質(zhì)量濃度.

通過查閱文獻［15－19］，本文選取世界衛(wèi)生組織（WHO）提供的幾種常見的指示性PCBs來計算沉積物中的PCBs毒性當量，如表3.

計算結(jié)果表明，本研究PCBs毒性當量（TEQ）的范圍是0.06～0.46pg·g－1，與國內(nèi)外其他水域表層沉積物中PCBs的毒性當量相比，低于土耳其伊斯坦布爾海峽（0～15pg·g－1）［20］、南非中部生活區(qū)和工業(yè)區(qū)（0.04～4.40pg·g－1）［21］，稍高于南四湖（0.05～0.06pg·g－1）［22］、日照近海（0.08pg·g－1）［22］、煙臺（0.05pg·g－1）［22］、太湖（5.34×10－3～22.8×10－3pg·g－1）［14］和太湖北部灣（4.96×10－3～16.86×10－3pg·g－1）［6］.總體上，長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs毒性當量處于中等水平.

加拿大環(huán)境委員會根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)制訂了沉積物環(huán)境質(zhì)量標準［23］，用來為保持水生生態(tài)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定健康設立參考值（表4）.污染物濃度低于ISQG 值，對暴露的生物體的威脅尚可接受，極少引起生物負效應；污染物濃度介于ISQG 和PEL（probable effect level）之間，對暴露的生物體有潛在威脅，偶爾會引起生物負效應；污染物濃度高于PEL，對暴露的生物體有嚴重的或緊急的威脅，會經(jīng)常引起生物負效應.

表3 各PCBs對應TEFs值Tab.3 Toxic equivalency factors（TEFs）of different PCBs

表4 加拿大沉積物PCBs評價質(zhì)量標準Tab.4 Canadian sediment quality guidelines for PCBs

與加拿大環(huán)境委員會制訂的沉積物中PCBs質(zhì)量分數(shù)參考值比較，發(fā)現(xiàn)長江口及毗鄰海域沉積物中PCBs的質(zhì)量分數(shù)為38.46%小于ISQG 值，過半介于ISQG和PEL 值之間（大多位于海岸附近），說明長江口沉積物中的PCBs含量具有一定的潛在生態(tài)風險，可能引起生物負效應.

3 結(jié)論

長江口及東海近岸沉積物中14種PCBs均有檢出，質(zhì)量分數(shù)范圍為18.66～87.31ng·g－1（平均值為41.66ng·g－1），在全球范圍污染水平內(nèi)處于中等.PCBs組成分析表明，三到四氯低氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（32.49%～96.43%）遠高于五到十氯高氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（3.57%～67.51%），三到四氯聯(lián)苯占PCBs總量的比例均值達63.91%.以北緯31.5°為分界線觀察，在長江口以北，多氯聯(lián)苯主要是通過大氣傳輸以及海洋循環(huán)在全球環(huán)境中遷移，長江口以南采樣站位，多氯聯(lián)苯以沿岸堆積為主.主成分分析結(jié)果顯示，三到四氯聯(lián)苯的因子貢獻率較大，方差貢獻率達到42.495%，表明PCBs多來源于鄰近地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)中的電力電容器的浸漬劑、變壓器油泄露和造紙、采礦等企業(yè)的污水排放，同時，也不排除大氣干濕沉降帶來的PCBs污染.通過毒性當量因子法和加拿大的沉積物PCBs評價質(zhì)量標準分析，顯示長江口及東海近岸海域沉積物中PCBs風險水平中等，存在一定的生態(tài)危險，可能引起生物負效應.考慮到長江口特殊的地理位置和經(jīng)濟地位，應加強對長江口及東海近岸的區(qū)域環(huán)境監(jiān)督與管理.

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