劉漢湖，徐 蕾，甘志永，梁 峙

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2.徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 徐州 221002；3.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

地下水中四氯多酚污染治理研究

劉漢湖1，徐 蕾2，甘志永2，梁 峙3

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2.徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 徐州 221002；3.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

為研究包氣帶中的污染下滲對(duì)地下水質(zhì)的影響，選取污染場(chǎng)地的土壤做成試驗(yàn)土柱，并模擬研究四氯多酚在包氣帶中的垂直方向的遷移變化規(guī)律.研究結(jié)果表明：由于滲透作用，四氯多酚的濃度在包氣帶底部是最大的；溫度對(duì)微生物降解有影響，其中當(dāng)溫度在18 ℃時(shí)，其降解效果最好，最高的降解率為38.14%；當(dāng)四氯多酚的質(zhì)量濃度為42.8 μg/L時(shí)，生物降解的能力最強(qiáng)；當(dāng)麥芽糖質(zhì)量濃度為12 g/L時(shí)，生物降解的能力最強(qiáng)，穩(wěn)定后的降解率為36.41%.使用該土柱實(shí)驗(yàn)專利裝置，對(duì)四氯多酚的處理效果較佳.

四氯多酚；生物降解法；包氣帶；試驗(yàn)土柱

農(nóng)藥無(wú)疑在防治農(nóng)作物病蟲以及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)、除草等方面起著巨大的作用，但是在保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的同時(shí)，也會(huì)對(duì)土壤、空氣與水環(huán)境造成污染，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境.農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的影響是世界性問題，早在上世紀(jì)60年代，Bonde[1]發(fā)現(xiàn)了井水中的農(nóng)藥殘留；在1982年，Zaki等[2]確認(rèn)受到二溴氯丙烷和涕滅威農(nóng)藥污染的地下水導(dǎo)致的人體中毒事件；之后，關(guān)于農(nóng)藥的污染問題受到各國(guó)的關(guān)注[3]，如1993—1998年Fred等[4]在泰晤士河流域建立了359個(gè)地下水調(diào)查點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域地下水受到了嚴(yán)重的農(nóng)藥污染；2004—2006年Silva等[5]檢測(cè)出葡萄牙霍河流域的淺層地下水中含有11種農(nóng)藥及其代謝物；我國(guó)曾長(zhǎng)佑、王升學(xué)分別調(diào)差分析了2003年浙江省麗水市的一起因農(nóng)藥污染學(xué)校飲用水井而導(dǎo)致的中小學(xué)生中毒的事件、2006年陜西省商洛市洛南縣的一起因有機(jī)磷農(nóng)藥污染牛肉而導(dǎo)致的中毒事件[6-7].我國(guó)是農(nóng)藥使用大國(guó)，農(nóng)藥防治面積達(dá)3億hm2左右,且每年以0.133億hm2的速度遞增[8-10].據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)報(bào)告，我國(guó)在2015年累計(jì)生產(chǎn)化學(xué)農(nóng)藥37.4萬(wàn)t、除草劑17.7萬(wàn)t、殺蟲劑5.1萬(wàn)t、殺菌劑1.8萬(wàn)t[11].我國(guó)農(nóng)藥的大量使用的結(jié)果是土壤中的農(nóng)藥淋溶到地下水體中，造成地下水污染，直接影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民的健康生活.因此，如何化解與減輕農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害已受到業(yè)界的廣泛關(guān)注.

有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的常用品種，其高毒性、持久性、生物富集性嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境.這里以四氯多酚為研究對(duì)象，因其常用于農(nóng)藥，是一類易揮發(fā)、無(wú)色透明的有機(jī)溶劑.包氣帶是巖土顆粒、水、空氣三者同時(shí)存在的一個(gè)復(fù)雜系統(tǒng)，是大氣水和地表水同地下水發(fā)生聯(lián)系并進(jìn)行水分交換的地帶，因而土壤中殘留的農(nóng)藥是以包氣帶為通道進(jìn)入地下水的[12-13]，所以本課題組使用土柱實(shí)驗(yàn)專利裝置，主要研究四氯多酚在包氣帶下的垂直遷移規(guī)律，分析微生物與污染物之間的關(guān)系，以求為地下水農(nóng)藥污染治理研究提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑為四氯多酚、甲醇、硫酸鎂、EDT，儀器為TOC測(cè)定儀、全自動(dòng)氣相色譜儀(Auto system XL).污染試驗(yàn)區(qū)的土質(zhì)主要是黏土、粉砂和砂土，土壤表觀密度是2.16 g/cm3.實(shí)驗(yàn)中使用TOC測(cè)定儀對(duì)污染區(qū)土壤中的有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)定.測(cè)定結(jié)果是土壤中的黏土、粉砂、砂土的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.058%、0.049%、0.015%.

1.2 填充試驗(yàn)土柱

圖1 土柱實(shí)驗(yàn)裝置圖

使用處理后的不含四氯多酚的土壤作為填充物，填充試驗(yàn)土柱.土柱總高1.3 m，土柱內(nèi)土壤高度為0.65 m，土柱的內(nèi)徑為0.25 m.為了試驗(yàn)的科學(xué)性，使土壤的溫度接近空氣中的溫度，故而在土柱外套了一個(gè)半徑大于土柱外徑的套層，利用水泵向其套層間灌入由控溫箱控制好溫度的水，使其循環(huán)流淌，以保持土壤的溫度接近于空氣，并將其控制在恒溫狀態(tài)；將土壤的溫度控制在12 ℃左右，在土柱頂部蓋上保護(hù)蓋，然后把5個(gè)取水管(T1，T2，T3，T4，T5)平均插入土柱側(cè)面的填充層中.T1、T2、T3、T4、T5分別距離樣品土壤頂部5，15，25，35，45 cm.土柱實(shí)驗(yàn)裝置概況如圖1所示.

1.3 調(diào)整真空蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速

由于溶液的流速受到其溶液性質(zhì)的影響，所以需要調(diào)整真空蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速，以保證試驗(yàn)的科學(xué)性，即試驗(yàn)時(shí)間為1 min，當(dāng)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速在35，55，75，105 r/min時(shí)，對(duì)應(yīng)的四氯多酚溶液流速為26，45，60，82 mL/min；當(dāng)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速在40，60，80，110 r/min時(shí)，對(duì)應(yīng)的四氯多酚溶液流速為36，45，76，92 mL/min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 四氯多酚在土壤中的垂直遷移變化

在自然界中，土壤的性質(zhì)會(huì)隨著土壤深度的增加而不同，所以四氯多酚在不同深度的土壤中其滲透速度會(huì)有很大的不同.通過實(shí)驗(yàn)中的5根取水管提取不同深度土壤處的四氯多酚的樣品，然后根據(jù)四氯多酚的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)及其對(duì)應(yīng)的時(shí)間繪制出柱形圖.各取樣口四氯多酚質(zhì)量濃度變化如圖2所示.

圖2 各取樣口四氯多酚質(zhì)量濃度與時(shí)間的關(guān)系

從圖2可以分析出加入四氯多酚后，由于滲透作用四氯多酚的質(zhì)量濃度按時(shí)間的推移隨著土壤深度的增加而增加，直到最后處于穩(wěn)定狀態(tài).四氯多酚的質(zhì)量濃度的數(shù)值在T1、T2、T3、T4、T5中各自達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所用的時(shí)間各不相同，四氯多酚的質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定狀態(tài)是在第16天，則表明由于土壤性質(zhì)與結(jié)構(gòu)等的不同導(dǎo)致各個(gè)土層吸收四氯多酚的量各不相同，所以吸收達(dá)到穩(wěn)定飽和狀態(tài)所用的時(shí)間也不同.土壤主要是由黏性土壤和砂性土壤構(gòu)成的，由于上層的黏性土壤隨四氯多酚向下滲透，導(dǎo)致底層土壤的黏性增加，而黏性土壤的吸附作用高于砂性土壤，所以穩(wěn)定后T5取樣口的四氯多酚的質(zhì)量濃度高于T1取樣口，即穩(wěn)定后底部的四氯多酚質(zhì)量濃度會(huì)高于一開始放入土樣中的四氯多酚的質(zhì)量濃度.

2.2 微生物對(duì)不同深度的四氯多酚的降解

首先將試驗(yàn)菌配制成菌懸液，然后再將菌懸液、培養(yǎng)液與填充物均勻混合裝入土柱，用蠕動(dòng)泵(轉(zhuǎn)速55 r/min)將配制好的四氯多酚溶液(質(zhì)量濃度42.4 μg/L)滴加到實(shí)驗(yàn)裝置中，并且使夾層中的水溫保持在一個(gè)固定值，再通過側(cè)面5個(gè)不同深度的取樣口進(jìn)行取樣分析.各取樣口降解率與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示.

圖3 各取樣口降解率與時(shí)間的關(guān)系

從圖3可以分析出趨于穩(wěn)定后的T3、T4、T5取樣口的降解率分別為19.93%、22.6%、27.0%，所對(duì)應(yīng)的未被處理的四氯多酚質(zhì)量濃度為42.4，41.5，40.9 μg/L.這說明了底部的四氯多酚的降解率比其他各部分高.

經(jīng)過多次分析后得知，底部四氯多酚降解效率高的原因是底部沒有完全與空氣隔絕，導(dǎo)致了空氣進(jìn)入.底部的土壤中有充分的氧氣，有利于菌體生長(zhǎng)繁殖；四氯多酚的質(zhì)量濃度也會(huì)影響菌體，當(dāng)土壤中的氧氣充足時(shí)，四氯多酚的質(zhì)量濃度越高就越有利于菌體生長(zhǎng)，同時(shí)也更有利于菌體對(duì)四氯多酚的降解；相反的，當(dāng)氧氣不足時(shí)，四氯多酚的質(zhì)量濃度越高就越不利于菌體生長(zhǎng)，同時(shí)更不利于菌體對(duì)四氯多酚的降解.

2.3 溫度對(duì)四氯多酚降解能力的影響

使用溫控箱控制不同溫度的水流，使試驗(yàn)土壤的溫度分別保持在10，14，18 ℃.使用砂性土壤，用蠕動(dòng)泵(轉(zhuǎn)速55 r/min)把配制好的四氯多酚溶液(質(zhì)量濃度42.4 μg/L)滴加到實(shí)驗(yàn)裝置中，并對(duì)T3取樣口測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.溫度對(duì)四氯多酚降解的影響如圖4所示.

圖4 溫度對(duì)四氯多酚降解的影響

從圖4可以看出溫度對(duì)于微生物降解四氯多酚是有影響的，不同溫度下對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖有不同的作用，即土壤溫度每增加4 ℃時(shí)，降解效率提高15.3%～23.5%，18°時(shí)降解效果最好.因此，可以認(rèn)為夏季時(shí)微生物對(duì)四氯多酚的降解效果最好.

2.4 四氯多酚的不同濃度對(duì)降解能力的影響

采用質(zhì)量濃度分別為87.8，59.8，42.8 μg/L的四氯多酚，將夾層中的水溫控制在18 ℃，以砂性土壤作為試驗(yàn)土壤，并同樣選取T3采樣口測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.四氯多酚的質(zhì)量濃度對(duì)降解能力的影響如圖5所示.

圖5 四氯多酚的質(zhì)量濃度對(duì)降解能力的影響

從圖5可知不同質(zhì)量濃度的四氯多酚對(duì)微生物的降解能力的影響是不同的，在其他條件不變的情況下，四氯多酚被微生物降解的降解率隨其濃度的增加而減少：當(dāng)四氯多酚的質(zhì)量濃度為42.8 μg/L時(shí)，其平均降解率為21.19%；當(dāng)四氯多酚的質(zhì)量濃度為87.8μg/L時(shí)，其平均降解率為20.71%.這表明微生物對(duì)高濃度的四氯多酚降解率小，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)初期微生物數(shù)量多，由此證明四氯多酚濃度越低，其降解率就越高.

2.5 麥芽糖濃度對(duì)降解能力的影響

在土壤中分別添加12，20，28，36 g/L麥芽糖溶液，以研究土壤中的有機(jī)質(zhì)對(duì)四氯多酚的降解的影響.選取質(zhì)量濃度為42.5 μg/L的四氯多酚溶液，分別用以上4種濃度的麥芽糖溶液進(jìn)行試驗(yàn).將砂性土壤作為試驗(yàn)土壤，同樣把夾層中的水溫控制在10 ℃，并選取T3采樣口測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.麥芽糖濃度對(duì)四氯多酚降解的影響如圖6所示.

圖6 麥芽糖質(zhì)量濃度對(duì)四氯多酚降解的影響

從圖6可以看出不同質(zhì)量濃度的麥芽糖溶液對(duì)四氯多酚的降解的作用不同，當(dāng)麥芽糖溶液質(zhì)量濃度為12 g/L時(shí)，對(duì)四氯多酚的降解效果最好，降解率為36.41%；當(dāng)麥芽糖溶液質(zhì)量濃度為36 g/L時(shí)，四氯多酚的降解效果最差，降解率為25.12%.這說明麥芽糖濃度對(duì)四氯多酚的降解率未成一定規(guī)律，究其原因是濃度高的麥芽糖溶液使土壤的滲透壓變高，而水是從滲透壓低的流向滲透壓高的，所以當(dāng)微生物長(zhǎng)期處在這樣的環(huán)境中就會(huì)導(dǎo)致微生物體內(nèi)脫水而無(wú)法生存，進(jìn)而影響其降解率；另外，土壤的黏性會(huì)由于麥芽糖濃度的增加而增強(qiáng)，就限制了四氯多酚溶液的擴(kuò)散，導(dǎo)致了其與微生物接觸的機(jī)會(huì)變小，所以影響了其降解率.

3 結(jié)論

1)隨著土柱深度的不斷變深，四氯多酚開始流出各取樣口的時(shí)間不斷延長(zhǎng).由于黏性土壤在土柱底部不斷積聚，使得其吸附的四氯多酚的量多，從而產(chǎn)生了T5取樣口四氯多酚的濃度高于T1取樣口的現(xiàn)象.

2)在初始階段，各個(gè)取樣口的降解率都比較高，但是隨著四氯多酚由于積聚導(dǎo)致的濃度增加，降解率在一定范圍波動(dòng)，其中T5取樣口的降解效果最好.

3)當(dāng)溫度適宜微生物繁殖生長(zhǎng)時(shí)，對(duì)微生物降解四氯多酚起著促進(jìn)作用，試驗(yàn)最高溫度時(shí)微生物降解四氯多酚的效率高于其他溫度下對(duì)應(yīng)的降解率.

4)適量的麥芽糖濃度對(duì)四氯多酚的降解有促進(jìn)作用.

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(編輯 徐永銘)

Study on Pollution Control of Four Choroine Polyphenols in Groundwater

LIU Hanhu1，XU Lei2，GAN Zhiyong2，LIANG Zhi3

(1.School of Evnironment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008, China；2.Xuzhou Environment Monitoring Center, Xuzhou 221002,China；3.Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221018，China)

In order to study the influence of pollution infiltration in the vadose zone to the quality of groundwater,the soil in the contaminated site was selected to be the experimental soil column,and the migration regularity of tetrachloropolyphenols in the vertical zone was simulated.The results showed that the maximum concentration of tetrachloropolyphenols was at the bottom of the vadose zone due to osmosis.Temperature had an effect on the degradation of microorganisms. When the temperature was 18 ℃, the degradation rate was 38.14%.When the concentration of tetrachloropolyphenols was 42.8 μg/L,the biodegradability was the strongest.When the concentration of maltose was 12 g/L,the biodegradation was the strongest, and the degradation rate was 36.41% after stabilization.Using the soil column experimental patent device, the treatment effect of tetrachloropolyphenols is better.

tetrachloropolyphenols; biodegradation method; vadose zone; experimental soil column

2016-04-25

國(guó)家星火計(jì)劃項(xiàng)目(2013GA710101)；徐州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(KC15SM032)

劉漢湖(1965-),教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生態(tài)與環(huán)境污染控制研究.

X52.3

A

1674-358X(2016)04-0005-05