杜毛毛，息春美，于 躍，溫志忱，張雁鋒，姜春杰

(1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2.中國石油 吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

三缺位硅鎢酸鹽柱撐水滑石復(fù)合材料的制備及電化學(xué)行為

杜毛毛1，息春美1，于 躍2，溫志忱2，張雁鋒1，姜春杰1

(1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2.中國石油 吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

文章選用鎂鋁硝酸根型水滑石(LDH)和β-Na9H[SiW9O34]*21H2O (β-SiW9)為前驅(qū)體，制備了一種新型多酸鹽插層水滑石復(fù)合材料(β-SiW9-LDHs).通過X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、熱重-差熱(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)循環(huán)伏安法(CV)等手段對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，β-SiW9成功插入到LDH層間，取代原有硝酸根離子而形成了β-SiW9-LDHs層狀復(fù)合材料，可望作為酸性、氧化和雙功能催化劑.

多金屬氧酸鹽；鎂鋁水滑石；復(fù)合功能材料；苯乙烯；環(huán)氧化催化

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，POMs)，是由W、MO等過渡金屬原子通過橋氧連接而形成的金屬-氧簇化合物[1-3].在均相或多相催化體系中，多金屬氧酸鹽可以作為性能優(yōu)異的酸性催化劑或氧化還原催化劑，甚至可作為兩者兼有的雙功能催化劑[4-7].2001年，Zuwei等[8]研究了雜多酸作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在烯烴環(huán)氧化中有很好的催化效果.2004年，Kirm等[9-11]研究表明，水滑石可催化烯烴環(huán)氧化.本研究利用水滑石與多酸復(fù)合，調(diào)控雜化材料的孔道結(jié)構(gòu)，將體積較大的雜多酸陰離子替換水滑石層間體積較小的陰離子，從而嵌入水滑石層間與客體活性組分接觸并反應(yīng)，形成具有延伸層的新型復(fù)合層狀材料.該類材料將具有類似于分子篩的擇形多相催化功能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

冰醋酸、30% H2O2、苯乙烯、乙腈、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、Na2WO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O，以上試劑均為分析純.傅立葉變換紅外光譜儀B，型號TENSOR 27，Bruker 公司，波數(shù)范圍400～4000 cm-1.X線多晶衍射儀，型號D8 ADVANCE，Bruker 公司.Cu/Kα靶，石墨單色器，工作電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度3 °/min. 綜合熱分析儀A，型號Pyris Diamond TG-DTA，美國珀金默儀器有限公司.加熱速度10 ℃/min，空氣氛圍.掃描電子顯微鏡，型號SU8010，日本日立公司.電化學(xué)工作站，型號CHI730，上海辰化.氣相色譜儀，型號450-GC，Bruker 公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 水滑石的制備

采用水熱法制備鎂鋁硝酸根型水滑石[12]：將0.2 mol Mg(NO3)2·6H2O和0.1 mol Al(NO3)3·9H2O溶于1 L蒸餾水中，向該混合溶液中加入660 mL 2 mol/L NaOH.將上述混合液加入高壓釜中，140 ℃晶化8 h.抽濾、水洗并烘干.

1.2.2 三缺位硅鎢酸鹽(β-SiW9)的制備

按照文獻(xiàn)[13]方法合成了β-Na9H[SiW9O34]·21H2O.將30 g Na2WO4·2H2O和2.4 g Na2SiO3·9H2O溶于40 mL水中，在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加6 mol/L的HCl，調(diào)劑體系pH為8.1～8.5.過濾并將濾液靜置過夜.洗滌析出晶體，60 ℃烘干.

1.2.3 三缺位型硅鎢酸鹽柱撐水滑石復(fù)合材料的制備

稱取水滑石粉末10 g溶于200 mL水中充分分散，獲得LDH漿液.取0.5 g β-SiW9溶于5 mL水中并逐滴加入10 mLLDH漿液中(含水滑石0.5 g).100 ℃油浴、冷凝回流并機(jī)械攪拌條件下反應(yīng)7 h.過濾后80 ℃烘干，即得β-SiW9-LDHs產(chǎn)品.

1.3 電化學(xué)測試

取1.5 mL 2%的冰醋酸于試劑瓶中攪拌加熱，微沸后加入 8 mg殼聚糖，充分?jǐn)嚢瑁纬赏该魅芤?加入少量復(fù)合材料，超聲0.5 h，分散均勻.取5 μL滴涂到玻碳電極上，在紅外燈下烘干，形成薄膜.以pH5的醋酸緩沖液為電解質(zhì)，涂有復(fù)合材料的玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X線粉末衍射分析

圖1所示的a、b、c分別是多酸β-SiW9、LDH和β-SiW9-LDHs的XRD譜圖.由圖1b可以看出，母體水滑石在低2θ角度處，出現(xiàn)強(qiáng)度高且對稱性好的003、006特征峰.其中003衍射峰表明樣品的結(jié)晶性和層有序性皆很好. XRD譜圖基線平穩(wěn)，這說明基本沒有其他物相的雜峰產(chǎn)生.分析003衍射峰可知，在LDH中，2θ(d003)=10.08°，相應(yīng)的層間距為0.88 nm.圖1c可以看出，當(dāng)多酸β-SiW9插入水滑石層間后，與插層前體LDH的XRD相比，003和006晶面都明顯向低角度方向發(fā)生了移動(dòng)，2θ(d003)=8.2°，計(jì)算所得層間距為1.077 nm，層間距增大表明雜多陰離子已插入層空間[14].

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)分析

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2 樣品的紅外光譜圖

2.1.3 熱重-差熱分析(TG-DTA)

圖3表示的是母體水滑石、雜多酸以及多酸插層水滑石復(fù)合物的TG圖. 從TG曲線中可以看出，β-SiW9-LDHs體現(xiàn)了典型的兩步失重過程，與母體水滑石的失重過程相似.第一階段為樣品表面物理吸附的水分子及層間結(jié)合水分子的脫除，第二階段質(zhì)量的損失主要是由于樣品層內(nèi)OH-和與層板Mg原子結(jié)合的OH-的脫除，以及層間陰離子的分解.結(jié)合圖4的DTA圖示，LDH的DTA圖有兩個(gè)吸熱峰，分別在138 ℃和341.3 ℃，此過程剛好與TG圖上的兩個(gè)失重階段相對應(yīng).而在β-SiW9-LDHs的DTA圖中出現(xiàn)了3個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在138 ℃處，與LDH相同.第二個(gè)吸熱峰位于207 ℃處，該峰應(yīng)為多酸陰離子的結(jié)構(gòu)水脫出導(dǎo)致的.復(fù)合物的第三個(gè)吸熱峰的峰溫比水滑石的要高，這說明，多酸插入水滑石層間后使得復(fù)合物的穩(wěn)定性提高了.

圖4 樣品的DTA曲線

2.1.4 掃描電鏡(SEM)

圖5 樣品的SEM圖

圖6為3β-SiW9-LDHs材料的電化學(xué)行為.圖6a是母體水滑石修飾的玻碳電極在pH5，1.0 mol/L醋酸緩沖液中的循環(huán)伏安行為.由圖可知，單純的水滑石在該電解質(zhì)溶液中掃描電位范圍-1.0～+0.8區(qū)間內(nèi)，沒有明顯的氧化還原峰.由圖6b可以看出，多酸在此電解質(zhì)溶液的該電位區(qū)間內(nèi)，有明顯的氧化還原峰.圖6c呈現(xiàn)的復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖與多酸的基本一致.這足以證明，實(shí)驗(yàn)過程中多酸成功的插入了水滑石層間，復(fù)合材料具有與多酸相同的氧化還原特性.

圖7是β-SiW9-LDHs復(fù)合材料在1.0 mol/L醋酸緩沖液，100 mV/s條件下連續(xù)掃描5和10圈的循環(huán)伏安圖.由圖中曲線可以看出，在100 mV/s的掃速下，連續(xù)掃描十圈后，多酸柱撐水滑石復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線重合度非常好.這說明兩前驅(qū)體之間的化學(xué)鍵合作用很強(qiáng)，并沒有多酸脫落的現(xiàn)象出現(xiàn).這也證明了復(fù)合材料的穩(wěn)定性良好.

圖6 母體及復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖(100 mV/s)

圖7 β-SiW9-LDHs復(fù)合材料連續(xù)掃描5和10圈的循環(huán)伏安圖

3 結(jié)論

通過離子交換法將β-SiW9陰離子取代LDHs層間的硝酸根陰離子，從而成功制備了一種復(fù)合功能材料(β-SiW9-LDHs).探究了多酸基水滑石新型材料的電化學(xué)行為.結(jié)果表明，多酸與水滑石兩構(gòu)筑基元間存在較強(qiáng)的化學(xué)作用，復(fù)合分子中仍然保持了母體多酸β-SiW9的完整骨架結(jié)構(gòu).復(fù)合催化材料的對熱穩(wěn)定性較好.β-SiW9-LDHs具有與母體多酸相似的氧化還原特性，并且多酸不易從復(fù)合材料中溶脫.鑒于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成的特點(diǎn)，渴望將其應(yīng)用于酸催化和氧化催化的多相催化反應(yīng).

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(編輯 崔思榮)

Synthesis,Characterization and Electrochemical Performance of Polyoxometalates(β-SiW9)-Pillared Layered Double Hydroxide

DU Maomao1,XI Chunmei,YU Yue2,WEN Zhichen2,ZHANG Yanfeng1,JIANG Chunjie1

(1.Institute of Chemistry for Functionalized Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.China Petroleum Jilin Petrifaction Company Synthetic Resin Factory, Jilin 132021, China)

In this paper,we prepared a novel polyoxometalates-intercalated hydrotalcite inorganic composite functional material,using Mg-Al Layered Double Hydroxide (LDH) and the β-Na9HSiW9O3421H2O (referred to as the β-SiW9) as precursors,through the LDH interlamellar anion exchangeability.The structure, morphology and properties of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD),infrared spectroscopy(FT-IR),TG-DTA(TG-DTA),scanning electron microscopy(SEM) and electrochemical cyclic voltammetry (CV).The results showed that β-SiW9 was successfully inserted into the LDH layers, replacing the original nitrate ions, and a new type of β-SiW9-LDHs composite was synthetized.

polyoxometalates; Mg-AlLayered Double Hydroxide; Composite functional material;alkenes;electrochemical cyclic voltammetry

2016-09-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20873056)

杜毛毛(1992-)，男，碩士研究生，主要從事多酚合成與催化研究.

姜春杰(1964-)，女，博士生導(dǎo)師，主要從事納米材料的合成與催化性能的研究.

O643.36

A

1674-358X(2016)04-0083-05