劉乃亮,齊暑華,理莎莎,吳利敏,魯惠玲

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

CTBN增韌改性熱固性樹脂研究進(jìn)展

劉乃亮,齊暑華,理莎莎,吳利敏,魯惠玲

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

綜述了活性液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌熱固性樹脂的優(yōu)勢和增韌機(jī)理,分別介紹了CTBN在環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂(CE)和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)增韌改性方面的研究現(xiàn)狀,分析了目前CTBN增韌熱固性樹脂存在的問題,并指出了今后增韌體系研究的發(fā)展方向。

液體端羧基丁腈橡膠;增韌;環(huán)氧樹脂;酚醛樹脂;氰酸酯樹脂;雙馬來酰亞胺樹脂

0 前言

環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、BMI以及 CE等都是常用的熱固性樹脂,這類熱固性樹脂都有剛性大、硬度高、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),這是因?yàn)闃渲袒?分子間產(chǎn)生交聯(lián),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),但是這種結(jié)構(gòu)也決定了樹脂的脆性較大,因此,常采用增韌劑對(duì)樹脂進(jìn)行增韌改性。其中橡膠類活性增韌劑是研究較多的熱固性樹脂增韌劑,主要包括CTBN、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠和端羥基硅橡膠等,其中增韌效果最好的是CTBN。CTBN是分子鏈末端帶有—COOH活性官能團(tuán)的遙爪聚合物,分子式如式(1)所示,具有橡膠類材料較好的韌性,而且室溫下可以流動(dòng)。由于活性官能團(tuán)的存在,CTBN可以直接參與樹脂固化反應(yīng),并形成橡膠微區(qū)而產(chǎn)生增韌效果。

1 CTBN增韌熱固性樹脂機(jī)理

CTBN增韌熱固性樹脂時(shí),要先通過共混的方法溶于樹脂,在樹脂固化過程中,CTBN逐漸析出形成橡膠顆粒,這些橡膠顆粒分布在固化后的樹脂中,與樹脂形成“海-島結(jié)構(gòu)”,這一過程被稱為原位分相過程。CTBN作為分散相在材料受力時(shí),能起到促進(jìn)樹脂分子發(fā)生取向、拉伸、變形、空洞化和誘發(fā)產(chǎn)生裂紋等許多耗能作用,使固化物抵抗裂紋擴(kuò)展的能力提高,增強(qiáng)樹脂基體的韌性。CTBN增韌熱固性樹脂的增韌機(jī)理研究得較多,其中主要有銀紋和剪切流動(dòng)機(jī)理;橡膠顆粒拉伸、撕裂和橋聯(lián)機(jī)理;孔洞剪切屈服和塑性變形機(jī)理;不同尺寸橡膠顆粒復(fù)合作用機(jī)理等[1]。

(1)銀紋和剪切帶機(jī)理

銀紋和剪切帶機(jī)理[2-3]認(rèn)為大量的銀紋和剪切帶是CTBN增韌熱固性樹脂的主要機(jī)理。CTBN作為分散相分布于樹脂基體中,由于其彈性模量和斷裂伸長率遠(yuǎn)大于樹脂基體,因此會(huì)在基體中產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶。銀紋和剪切帶相互作用會(huì)消耗大量的能量,從而達(dá)到增韌效果。McGarry[4]認(rèn)為當(dāng)CTBN的顆粒直徑在1～22μm范圍內(nèi)時(shí),樹脂基體中會(huì)有大量的銀紋和剪切帶產(chǎn)生。

(2)孔洞剪切屈服和塑性變形機(jī)理

孔洞剪切屈服增韌機(jī)理[5]認(rèn)為,基體受力達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)在基體和樹脂兩相界面間產(chǎn)生裂紋,裂紋前端的高三軸度應(yīng)力場使橡膠顆粒/基體界面破裂而產(chǎn)生孔洞。這些微孔洞一方面產(chǎn)生體膨脹,另一方面又由于顆粒赤道上的應(yīng)力集中而誘發(fā)相鄰顆粒間基體的局部剪切屈服,這種屈服過程還會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端的鈍化,從而達(dá)到提高韌性的目的。

(3)橡膠顆粒拉伸、撕裂和橋聯(lián)機(jī)理

橡膠顆粒拉伸、撕裂和橋聯(lián)機(jī)理[6]認(rèn)為,橡膠對(duì)增韌的貢獻(xiàn)主要來自于基體受力以后,橡膠顆粒會(huì)產(chǎn)生拉伸和撕裂以及橡膠顆粒和基體之間的錨接斷裂,進(jìn)而引起基體的裂紋擴(kuò)展,較粗的主裂紋演變?yōu)檩^細(xì)的次級(jí)裂紋,裂紋擴(kuò)展方向改變并變細(xì),并且發(fā)生橋聯(lián),這一過程會(huì)消耗大量的能量,從而起到增韌作用。

(4)不同尺寸橡膠顆粒復(fù)合作用機(jī)理

CTBN在固化析出時(shí),相距較近的橡膠顆粒會(huì)發(fā)生合并,造成顆粒尺寸大小不一,其中相對(duì)較大的顆粒可以通過顆粒橋聯(lián)機(jī)理增韌,而小顆粒橡膠則通過空穴導(dǎo)致剪切帶而增韌,大小不一的顆粒存在會(huì)使增韌效果增加,緩解應(yīng)力集中的能力也得到加強(qiáng)。Pearson等[7]認(rèn)為理想的橡膠顆粒直徑在0.1～5.0μm范圍內(nèi)。

2 CTBN增韌改性樹脂研究現(xiàn)狀

2.1 CTBN改性環(huán)氧樹脂

CTBN增韌環(huán)氧樹脂時(shí),CTBN應(yīng)先在環(huán)氧樹脂中溶解,形成均相溶液,然后在固化劑作用下,體系中同時(shí)進(jìn)行2種反應(yīng)[8]:(1)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng),即醚化反應(yīng),如式(2)所示;(2)CTBN和環(huán)氧樹脂的端基反應(yīng),即酯化反應(yīng),如式(3)所示。隨著這2種反應(yīng)的進(jìn)行,2種組分的結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和熱力學(xué)性質(zhì)都發(fā)生變化,到一定程度體系就會(huì)出現(xiàn)相的分離,即CTBN粒子作為分散相而從連續(xù)相環(huán)氧基體中分離出來。由于析出的橡膠顆粒與環(huán)氧樹脂間能進(jìn)行良好的化學(xué)鍵合,故可大大提高其韌性。但是當(dāng)橡膠含量過多時(shí),會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度降低,引起耐熱性,剪切強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度等下降。

CTBN的這種增韌效果不具有普適性,只有當(dāng)CTBN與樹脂固化劑體系相匹配,才會(huì)有較好的增韌效果,否則CTBN只能起到一般增塑劑的作用,甚至?xí)鸩牧闲阅艿牧踊?因此熱固性樹脂中CTBN的含量要適中。

Tripathi等[9]通過物理共混方法,研究了以丙烯腈含量為27%的CTBN做為增韌劑,芳香胺作為固化劑的環(huán)氧樹脂體系。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)、固化劑和CTBN之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),隨著CTBN用量從0增加到25份,固化物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢,而拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍有下降,可以明顯地觀察到CTBN是以球形結(jié)構(gòu)分布在環(huán)氧樹脂基體中。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[10],當(dāng)CTBN的用量為15份時(shí),以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)作為固化劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(CAE)(mDGEBA∶mCAE=3∶1)共混體系,固化物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能最佳,體系韌性最好。

張健等[11]研究了CTBN增韌環(huán)氧樹脂(E-51)/咪唑體系在高溫快速固化條件下的增韌機(jī)理。通過掃描電鏡和透射電鏡對(duì)增韌樣品微觀結(jié)構(gòu)的觀察,確認(rèn)增韌是由于CTBN與環(huán)氧樹脂發(fā)生了相分離,分散相橡膠顆粒在連續(xù)相環(huán)氧樹脂中形成“海 -島結(jié)構(gòu)”。獲得最佳增韌效果的橡膠微區(qū)尺寸為1～3μm。當(dāng)CTBN增韌環(huán)氧樹脂/咪唑體系時(shí),斷裂伸長率提高十幾倍,沖擊強(qiáng)度提高近1倍,拉伸強(qiáng)度提高2～3倍。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究表明,CTBN增韌環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,與CTBN不完全固化或者溶于樹脂相中,形成塑性玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)。蔣敏等[12]先將CTBN與E-51環(huán)氧樹脂在0.2%三苯基膦(TPP)催化下預(yù)聚合,制成含CTBN嵌段的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物,再加入低分子聚酰胺及酚醛胺固化劑制備環(huán)氧樹脂膠黏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著CTBN用量的增加,環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度先升高后降低。CTBN的最佳用量為10～18份。胡少坤[13]用 CTBN與環(huán)氧樹脂(E-44)、偶聯(lián)劑(KH-550)形成預(yù)聚物,再以聚醚胺和低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺為固化劑,制備了CTBN增韌環(huán)氧樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)CTBN含量為15份時(shí),環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率均明顯提高,伸長率達(dá)74%,沖擊強(qiáng)度達(dá)23 kJ/m2,剪切強(qiáng)度為23.56 MPa。宋偉榮[14]按mCTBN∶mEP=40∶60進(jìn)行預(yù)反應(yīng),再用環(huán)氧樹脂(YD-128)稀釋到一定濃度,以雙氰胺(DICY)為固化劑制備了高溫固化環(huán)氧膠黏劑。研究認(rèn)為在CTBN含量為15份時(shí),環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度最大。而且研究中還發(fā)現(xiàn)未增韌環(huán)氧樹脂體系在剝離開始時(shí),剝離力出現(xiàn)一個(gè)峰值,但在裂紋開始形成后,破壞面就迅速向前擴(kuò)展。而增韌后體系在剝離開始時(shí),剝離力迅速增大到一個(gè)峰值,裂紋開始擴(kuò)展,但是由于分散相的橡膠顆粒的存在,裂紋的擴(kuò)展經(jīng)過一個(gè)很小的距離后就停止了,此時(shí)剝離力又開始增大,而當(dāng)剝離力增大到一個(gè)新的高峰時(shí),裂紋又重新增長,這樣反復(fù)地進(jìn)行,出現(xiàn)了“鐵道”狀的破壞斷面。

CTBN的含量不僅要考慮到對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌作用,還需要考慮增韌體系的力學(xué)性能。當(dāng)CTBN用量較少時(shí),改性體系的增韌主要依靠孔洞的塑性膨脹和孔洞誘發(fā)的剪切變形,因而增韌作用有限,但由于CTBN可與樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng),提高了樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量,同時(shí)CTBN中—CN基的引入,對(duì)改性體系的粘接強(qiáng)度有明顯的改善;當(dāng)CTBN用量增多時(shí),橡膠以球形粒子沉析在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中,由于橡膠粒子可引發(fā)大量的銀紋和剪切帶,從而使環(huán)氧樹脂的韌性得到顯著的提高。然而,伴隨著橡膠相的增多,改性體系的強(qiáng)度開始降低;繼續(xù)增加CTBN用量,橡膠粒子形成連續(xù)相,體系的韌性進(jìn)一步提高,但力學(xué)強(qiáng)度已顯著下降。因此,一般的研究結(jié)果都認(rèn)為CTBN含量在15份左右時(shí)改性環(huán)氧樹脂體系的綜合性能最好。

由于環(huán)氧樹脂基體本身存在黏度、平均相對(duì)分子質(zhì)量等差異,因此CTBN對(duì)不同的環(huán)氧樹脂增韌效果并不相同。環(huán)氧值較高的環(huán)氧樹脂,其基體黏度、平均相對(duì)分子質(zhì)量較低,制得的增韌改性環(huán)氧樹脂的黏度、平均相對(duì)分子質(zhì)量也較低。反之,環(huán)氧值較高的環(huán)氧樹脂,其基體黏度、平均相對(duì)分子質(zhì)量較高,制得的增韌改性環(huán)氧樹脂的黏度、平均相對(duì)分子質(zhì)量也較高,但是較高的黏度和較大的相對(duì)分子質(zhì)量在應(yīng)用中會(huì)帶來諸多不便。

高菊等[15]通過對(duì)比 E-51和 E-442種環(huán)氧樹脂,認(rèn)為E-51適宜用來制作環(huán)氧樹酯/CTBN增韌劑。實(shí)驗(yàn)中采用季銨鹽作為CTBN和環(huán)氧樹脂的酯交換催化劑,加入15份相對(duì)分子質(zhì)量為 3150、丙烯腈含量為26%、酸值為32 mg/g的 CTBN時(shí),增韌劑的綜合性能最佳。余劍英等[16]研究了CTBN對(duì) E-5l和 F-512種環(huán)氧樹脂的改性效果。結(jié)果表明,在CTBN用量相同時(shí),E-5l增韌體系的粘接強(qiáng)度明顯高于F-51增韌體系,但在CTBN用量大于15份時(shí),CTBN對(duì)F-51的增韌作用則優(yōu)于E-51。這種差異與增韌體系的微觀形態(tài)有關(guān),在CTBN用量為5份時(shí),E-51體系中形成的橡膠顆粒直徑約為0.5μm,而 F-51體系中顆粒直徑在1.5～2.5μm之間;當(dāng)CTBN用量為15份時(shí),E-51體系中形成的橡膠顆粒直徑約為1μm,而F-51體系中顆粒平均直徑為2μm。由于 F-51增韌體系中形成了尺寸較大的孔洞,容易因應(yīng)力集中而導(dǎo)致材料的粘接強(qiáng)度降低,但其析出的粒徑較大的橡膠顆粒,可以較好地終止銀紋和剪切帶的發(fā)展,則有利于材料韌性的提高。姚興芳[17]制備了室溫固化CTBN增韌環(huán)氧樹脂的雙組分膠黏劑。其甲組分為 CTBN、E-44、E-51和 KH-550共聚物;乙組分為低相地分子質(zhì)量聚酰胺與DMP-30(質(zhì)量比為1∶100)的丙酮溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,mER∶mCTBN=8∶1在200℃下反應(yīng)2.5 h所得的甲組分,與乙組分固化24 h后,粘接鋁合金試樣的剪切強(qiáng)度可以達(dá)到25.34 MPa,且耐介質(zhì)性能良好。

由于CTBN中含有較多的不飽和雙鍵,高溫下易于裂解和氧化,也可以進(jìn)一步交聯(lián),降低了彈性體粒子的彈性和延展性,同時(shí)CTBN增韌環(huán)氧樹脂會(huì)導(dǎo)致材料某些力學(xué)性能下降,因此CTBN也可以與其他改性劑復(fù)配應(yīng)用。丙烯酸酯液體橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂增韌改性效果明顯,且由于主鏈不含雙鍵,具有良好的抗熱氧化作用。酈亞銘等[18]在合成CTBN改性環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上,加入丙烯酸酯進(jìn)行固化,形成了具有三相互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化體系,在保持環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高了環(huán)氧樹脂的韌性。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)CTBN中丙烯腈的含量對(duì)改性體系力學(xué)性能的影響較小;與直接共混方法相比,預(yù)聚后再共混的方法可以使環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯反應(yīng)更為充分,形成較大的分子鏈,從而使丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合更好,橡膠顆?？梢砸l(fā)大量的銀紋和剪切帶,在受到外界作用力時(shí)消耗了大量的能量,起到了抗震阻尼的作用。

2.2 CTBN改性酚醛樹脂

CTBN中含有多種可與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán),一般認(rèn)為CTBN與酚醛樹脂之間的化學(xué)反應(yīng)有以下幾種可能[19-20]:

(1)酚醛樹脂中的羥甲基與CTBN中的—CN在H+的存在下可進(jìn)行加成反應(yīng),如式(4)所示;

(2)酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基與CTBN中的羧基可發(fā)生酯化反應(yīng),如式(5)所示;

(3)酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基與CTBN中的丁二烯單元中的雙鍵在 H+存在下可進(jìn)行加成反應(yīng),如式(6)所示。

硼改性熱固性酚醛樹脂(FB樹脂)由酚與醛及含硼化合物在一定催化條件下進(jìn)行反應(yīng),縮合所得含有B—O—C鍵的酚醛樹脂。FB樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性和耐燒蝕性能。張多太[21]為了在提高韌性的同時(shí),又盡可能地降低對(duì)耐熱性的影響,在 FB樹脂的基礎(chǔ)上接枝CTBN。研究發(fā)現(xiàn),FB樹脂接枝CTBN后,其粘接性能和耐熱性能均比添加同等量的CTBN高。徐新鋒等[22]以適量、柔軟且耐高溫的CTBN為“分散相”,與剛性硬質(zhì)的鋇改性酚醛樹脂“連續(xù)相”進(jìn)行化學(xué)改性,以改善基體韌性。發(fā)現(xiàn)CTBN可提高酚醛樹脂的韌性,當(dāng)CTBN用量為10份時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值,分別為27.07 MPa和6.34%;CTBN的加入降低了酚醛樹脂的熱性能,且隨CTBN用量的增加,耐熱性降低幅度增大。但是CTBN改性酚醛樹脂在較低溫度下(低于400℃)使用時(shí),熱性能變化小,從而實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂增韌并且熱性能降低幅度小的目的。

2.3 CTBN改性CE

CE是一類含有2個(gè)或2個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(—OCN)的高性能熱固性樹脂,具有優(yōu)良的力學(xué)性能,高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(260℃)、極低的介電常數(shù)(2.8～3.2)和介電損耗(損耗角正切值為 0.002～0.003)、低的吸濕率以及良好的加工性能,但是CE樹脂固化反應(yīng)后形成高度交聯(lián)、結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的三嗪環(huán)化聚合物,造成CE固化物較脆。一般認(rèn)為CTBN與CE之間存在式(7)所示的反應(yīng)[23]。

Wang等[24]采用CTBN增韌改性CE樹脂進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)CTBN在低溫階段對(duì)體系固化有較為明顯的影響,而在高溫階段對(duì)CE固化影響較小;當(dāng)CTBN含量為15份時(shí),改性體系的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了39.47%和21.92%,改性體系綜合力學(xué)性能最佳,但電性能稍有下降;樹脂的耐熱性能隨著CTBN用量的增大而下降,當(dāng)CTBN含量從0提高到15份時(shí),樹脂體系的起始分解溫度從407℃降低到383℃。朱雅紅等[25]采用機(jī)械剪切力的方法改變相分離過程的外部條件,通過預(yù)聚的方法改變相分離的初始條件,改善CTBN與CE的宏觀相分離過程。結(jié)果表明,分別采用固化前對(duì)CE/CTBN施加高速剪切力和預(yù)聚CE的方法可有效解決CTBN增韌CE樹脂中存在的宏觀相分離問題;施加高速剪切力后,體系(每100份 CE中含10份CTBN)沖擊韌性可達(dá)到14.4 kJ/m2,比改性前(沖擊韌性為6.0 kJ/m2)提高了140%;預(yù)聚 CE后,體系沖擊韌性可達(dá)到12.1 kJ/m2,比改性前提高了102%。研究還發(fā)現(xiàn),CE/CTBN共混物中CTBN分散相以不規(guī)則粒子形狀均勻地分布在CE基體中,共混體系兩相呈典型的“海 -島結(jié)構(gòu)”分布,工藝改進(jìn)后,共混體系中以分散相存在的CTBN粒子形成胞狀結(jié)構(gòu),這些含有包埋物的胞狀CTBN顆粒有利于提高CE樹脂基體的韌性和強(qiáng)度。任鵬剛等[26]在雙酚A型二氰酸酯(BADCy)樹脂中直接加入CTBN進(jìn)行共混,再用階段性升溫的方法使共混體系固化。研究發(fā)現(xiàn)CTBN能促進(jìn)BADCy低溫下的三嗪環(huán)反應(yīng),但是使BADCy的后處理溫度提高。當(dāng) CTBN的含量超過15份時(shí),CTBN顆粒以球形顆粒的形式從基體BADCy中析出,這些顆粒形成大量的剪切帶及銀紋,吸收大量的能量,使共混體系的韌性增強(qiáng)。隨著CTBN含量的增大,出現(xiàn)顆粒較大的CTBN分散相,能有效阻止裂紋擴(kuò)展,使共混體系的韌性大幅度提高。mCTBN∶mBADCy=25∶75體系的沖擊強(qiáng)度比純BADCy樹脂體系提高了2.3倍,彎曲強(qiáng)度下降了28%。加入CTBN導(dǎo)致兩相結(jié)構(gòu)的形成,且CTBN含量增加使分散相的粒徑增大。

雙環(huán)戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)樹脂是分子結(jié)構(gòu)中以環(huán)戊二烯取代了雙酚A型氰酸酯樹脂中的二甲基碳,因此介電損耗值更低。但是DCPDCE固化后也形成高度交聯(lián)的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu),存在固化物剛度大、韌性較差等缺點(diǎn)。賈丙雷等[27]采用CTBN對(duì)DCPDCE進(jìn)行增韌改性。結(jié)果表明,CTBN對(duì)DCPDCE的固化反應(yīng)具有催化作用;CTBN用量較小時(shí)就能夠有效地改善DCPDCE的力學(xué)性能,當(dāng) CTBN含量為2%時(shí),體系彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值117.93 MPa,當(dāng)CTBN含量為8%時(shí),沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值 8.2 kJ/m2,比純DCPDCE提高了16.8%;CTBN改性DCPDCE服從孔洞剪切屈服機(jī)理;CTBN的加入對(duì)DCPDCE的吸濕性能有負(fù)面影響,但在用量少于8%時(shí)吸水率均在l%以下。

2.4 CTBN改性BMI

BMI是一種加成型聚酰亞胺的中間體,分子兩端以不飽和馬來酰亞胺環(huán)為活性端基,具有優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)性能、介電性能、耐濕熱性、抗輻射性等。Shaw等[28]發(fā)現(xiàn)CTBN橡膠能明顯提高BMI樹脂的斷裂能。Takeda等[29]合成了含有醚鍵的新型BMI,并且用CTBN對(duì)其進(jìn)行改性研究,發(fā)現(xiàn)CTBN與BMI樹脂之間不發(fā)生反應(yīng),但是CTBN可以與BMI固化時(shí)所使用的胺類固化劑反應(yīng),從而連接到BMI分子主鏈上,起到增韌作用。

因?yàn)镃TBN對(duì)BMI的增韌方式與以上介紹的熱固性樹脂不同,所以CTBN中—CN含量的不同所引起的樹脂粘接強(qiáng)度的差異顯得尤為重要。王超等[30]以CTBN增韌4,4′-雙(對(duì) -氨基苯甲酰基)二苯醚(DACPE)改性BMI。研究表明CTBN與BMI之間未發(fā)生反應(yīng),但 CTBN與DACPE之間主要是與—NH2發(fā)生了反應(yīng),起到內(nèi)增韌作用。提高 CTBN的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于高溫剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度是有利的,而對(duì)低溫剪切強(qiáng)度的影響卻不是很明顯。隨著—CN基含量的增加,剝離強(qiáng)度和高溫剪切強(qiáng)度有明顯提高,但對(duì)于室溫剪切強(qiáng)度的影響不大。用CTBN的相對(duì)分子質(zhì)量在3000左右、—CN基含量在28%～29%、用量為20～30份時(shí),改性的膠黏劑綜合性能較好,剝離強(qiáng)度為2.8 kN/m,在室溫、200、300和 350 ℃時(shí)的剪切強(qiáng)度分別為21.8、17.5、5.7和4.0 MPa。當(dāng)CTBN的用量超過40份時(shí),高溫剪切強(qiáng)度急劇下降。雷勇等[31]在 4,4′-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷(BMDPM)/3,3′-二烯丙基雙酚A(DABPA)的基礎(chǔ)上引入CTBN增韌劑和稀釋劑,采用先分步預(yù)聚、后減壓共混的工藝合成了一種熱熔性的韌性BMI。實(shí)驗(yàn)中隨丙烯腈含量的增加,樹脂的凝膠時(shí)間略有增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,起始熱分解溫度變化不大,而樹脂力學(xué)性能存在最大值。其中以丙烯腈含量為25.68%的CTBN使用效果最好。當(dāng)CTBN的用量為5份時(shí),改性BMI的綜合力學(xué)性能最佳,樹脂固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為298 ℃,起始熱失重溫度為309℃。胡飛等[32]以N,N-4,4′-二氨基二苯甲烷型BMI、環(huán)氧樹脂、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為主要原料,合成了2種以BMI為基體的耐高溫膠黏劑,分析了DDM、EP用量對(duì)膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明,2種工藝都采用mBMI∶mEP∶mDDM=1∶1∶0.85時(shí)綜合性能最優(yōu),在相同的固化條件下,共熔型體系高溫剪切強(qiáng)度(30.07 MPa)優(yōu)于預(yù)聚型體系(27.33 MPa),但高溫沖擊強(qiáng)度前者(29.83 MPa)不如后者(31.58 MPa)。

3 結(jié)語

隨著樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展,對(duì)熱固性樹脂的特性要求也越來越高,人們希望能在樹脂增韌的同時(shí),不會(huì)使其耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度和使用性能降低,采用反應(yīng)性橡膠作為熱固性樹脂的增韌劑是一大趨勢。目前研究較多的是CTBN與多種固化劑和分子結(jié)構(gòu)不同的同類型樹脂配合使用,利用各自的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢提高樹脂基體韌性。

CTBN作為熱固性樹脂增韌劑存在的問題是分子中含有不飽和雙鍵,較多的雙鍵存在會(huì)使增韌后的樹脂性能不穩(wěn)定。因此,選擇合適的固化劑,從分子結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)、合成新型的樹脂與 CTBN匹配,使CTBN中的雙鍵和—CN充分發(fā)揮作用,將是今后CTBN增韌改性樹脂研究的重點(diǎn)。hexane Carboxylate and Carboxyl Terminated Butadiene Co-acrylonitrile(CTBN)[J].Materials Science and Engineering:A,2008,496(1/2):483-493.

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Research Progress in CTBN Toughening Modification of Thermosetting Resins

LIU Nailiang,QI Shuhua,LI Shasha,WU Limin,LU Huiling
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

The mechanism and research progress in the toughening of thermosetting resins(including epoxy,phenolic,cyanate ester,and bismaleimide resins)using liquid carboxyl terminated butadiene nitrile rubber(CTBN)were reviewed.The present problems under study were pointed out and the study direction of CTBN toughening of thermosetting resins was suggested.

liquid carboxyl terminated butadiene nitrile rubber;toughness;epoxy resin;phenolic resin;cyanate ester resin;bismaleimide resin

TQ323.5

A

1001-9278(2011)03-0018-07

2010-10-13

聯(lián)系人,liul-2001@163.com