耿麗麗,任 亮,韓 業(yè),張明耀＊,張會軒,3

(1.長春工業(yè)大學化學工程學院,吉林長春130012;2.吉林大學化學學院,吉林長春130012;3.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所,吉林長春130012)

PBA-g-SAN對ASA樹脂結(jié)構(gòu)與性能的影響

耿麗麗1,任 亮2,韓 業(yè)1,張明耀1＊,張會軒1,3

(1.長春工業(yè)大學化學工程學院,吉林長春130012;2.吉林大學化學學院,吉林長春130012;3.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所,吉林長春130012)

采用種子乳液聚合方法,合成一系列苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝聚丙烯酸丁酯(PBA-g-SAN)核殼接枝共聚物,將其與苯乙烯 -丙烯腈共聚物(SAN樹脂)熔融共混,制得ASA樹脂,使用動態(tài)力學分析儀和掃描電子顯微鏡考察了擴徑中接枝劑的含量和PBA橡膠粒徑對ASA樹脂性能的影響。結(jié)果表明,隨著接枝劑含量的增加,PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率升高,當接枝劑占單體BA的3%時,ASA樹脂的沖擊強度達到110 J/m。ASA樹脂的沖擊強度隨著橡膠粒徑的增加先升高后降低。PBA-g-SAN接枝共聚物中PBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著接枝劑含量的增加而升高,隨著PBA橡膠粒徑的增加先降低后升高。當PBA橡膠粒徑為92.7 nm時,橡膠粒子發(fā)生聚集,其他粒徑的PBA橡膠均可較好地分散在基體中。

聚丙烯酸丁酯 -苯乙烯-丙烯腈核殼接枝共聚物;聚丙烯酸丁酯-苯乙烯 -丙烯腈共混物;聚丙烯酸丁酯膠乳;橡膠粒徑;苯乙烯 -丙烯腈共聚物;接枝劑

0 前言

ASA樹脂是PBA-g-SAN和SAN樹脂的熔融共混物[1]。PBA-g-SAN以交聯(lián)的 PBA為核,外層接枝SAN為殼。在ASA樹脂中,橡膠是分散相,樹脂是連續(xù)相。樹脂相和分散相的界面是接枝層。接枝的SAN層便于提高兩相之間的結(jié)合力,提高ASA樹脂的沖擊強度[2]。在樹脂基體中加入一定量的橡膠彈性體是對樹脂進行增韌的有效手段之一。但是影響橡膠增韌效果的因素很多,除了基體本身的性質(zhì)外,橡膠粒子的尺寸、橡膠粒子在基體中的分散程度[3-4],橡膠相的Tg[5-6]以及接枝聚合物的接枝度和接枝效率[7]也是影響增韌的主要因素。本文采用種子乳液接枝聚合方法,在膠乳擴徑中分別合成接枝劑含量和橡膠粒徑不同的大粒徑 PBA膠乳,然后在其上接枝單體苯乙烯和丙烯,合成一系列的 PBA-g-SAN接枝共聚物,將其與SAN樹脂熔融共混,得到ASA樹脂。本文主要考察了接枝劑的含量和PBA橡膠粒徑對ASA樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA),聚合級,中國石油天燃氣股份有限公司吉林石化公司;

苯乙烯(St),聚合級 ,ρ=0.906 g/cm3(20 ℃),中國石油天燃氣股份有限公司吉林石化公司;

丙烯腈(AN),聚合級 ,ρ=0.806 g/cm3(20 ℃),中國石油天燃氣股份有限公司吉林石化公司;

接枝劑,中國石油天燃氣股份有限公司吉林石化公司;

十二烷基硫酸鈉(SDS),100%,山東淄博化工有限公司;

過硫酸鉀(KPS),100%,山東淄博化工有限公司;

PBA膠乳,PBA-g-SAN接枝共聚物,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥混煉機,SK-160B,上海橡膠機械廠;

平板硫化機,XLB,青島第三橡膠機械廠;

粒徑儀,90Plus,美國Brookhaven公司;

動態(tài)力學分析儀,DMA-242-C,德國耐馳儀器制造有限公司;

沖擊試驗機,AJU-22,承德試驗儀器廠;

掃描電子顯微鏡,J EM-5600,日本J EOL公司。

1.3 樣品制備

在三口瓶中加入蒸餾水和BA,通氮氣保護,控制溫度為70℃,以 SDS為乳化劑,KPS為引發(fā)劑,制備小粒徑的PBA種子乳液。然后以小粒徑PBA膠乳為種子乳液,進一步擴徑,加入含有 SDS、KPS、BA和接枝劑的預(yù)乳化液,制得大粒徑PBA膠乳。采用種子乳液接枝聚合,在大粒徑 PBA膠乳上接枝單體 St和AN,制得 PBA-g-SAN接枝聚合物膠乳,經(jīng)破乳、凝聚、脫水、干燥,制得 PBA-g-SAN接枝共聚物粉料。本實驗PBA-g-SAN接枝共聚物的核殼比為40/60;

將不同的ASA接枝共聚物粉料與 SAN樹脂在165℃的雙輥開煉機上進行熔融共混成橡膠含量為28%的ASA樹脂,然后經(jīng)平板硫化機在180℃壓制成型,制成標準試樣,測試其力學性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)PBA-g-SAN共聚物的 PBA含量計算SAN在PBA上的接枝率及接枝效率[9],計算公式如式(1)所示。

式中Gd——接枝率,%

m1——接枝到 PBA橡膠粒子上的聚合物質(zhì)量,g

m2——PBA橡膠粒子的質(zhì)量,g

實驗所得的乳液使用粒徑儀測定粒徑。該儀器的測定原理是根據(jù)粒子在懸浮液中做布朗運動,在激光的作用下,帶電粒子在光波形成的電磁場中波動,波動的變化引起了光散射。因為波動的衰減次數(shù)與粒子的大小有關(guān),在一定時間內(nèi)對波的衰減次數(shù)進行測定,可測得懸浮液中粒子粒徑。

將壓制成型的片材制成65 mm×12.5 mm×5 mm的標準沖擊樣條,用切口機在樣條上切V形口。按ASTM D 256—1997標準在沖擊試驗機上測定樣條的懸臂梁缺口沖擊強度,測試溫度為23℃,每組樣品5個樣條,單位J/m。

在動態(tài)力學分析儀上測試PBA-g-SAN接枝共聚物的動態(tài)力學性能,試驗采用拉伸模式,樣品尺寸為30 mm×10 mm×1 mm,頻率為 1 Hz,升溫速率為3℃/min,測試溫度范圍為-60℃～140℃。

將ASA樹脂在-60℃條件下進行超薄切樣。用丁醇刻蝕40 min,去除ASA樹脂中的橡膠相PBA?？涛g后的樣品用清水清洗,然后噴金,用掃描電子顯微鏡觀察橡膠粒子在基體相中的分散程度。

2 結(jié)果與討論

PBA-g-SAN接枝共聚物是一種具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的彈性體粒子,其核層為 PBA橡膠粒子,起增韌改性作用;殼層為接枝的SAN共聚物,起增容作用。

2.1 PBA-g-SAN接枝共聚物的表征

從表1和表2可以看出,接枝率隨著接枝劑含量的提高而增加,在接枝劑含量相同時,接枝率隨著PBA橡膠粒徑的增加而降低,在PBA橡膠粒徑為313.6 nm時達到最低值。

表1 接枝劑含量不同的PBA-g-SAN接枝共聚物的性能表征Tab.1 Characteristics of PBA-g-SAN grafted copolymer with different grafting agent contents

表2 PBA橡膠粒徑不同的PBA-g-SAN接枝共聚物的性能表征Tab.2 Characteristics of PBA-g-SAN grafted copolymer with different PBA rubber particle sizes

2.2 接枝劑用量對PBA-g-SAN接枝共聚物的動態(tài)力學性能影響

圖1表示的是不同接枝劑含量的PBA-g-SAN接枝共聚物的動態(tài)力學性能分析曲線。曲線上有2個明顯的峰:低溫峰對應(yīng)的是核層 PBA的Tg,高溫峰對應(yīng)的是殼層 SAN的Tg。從表3和圖1得出,核層 PBA的Tg隨著接枝劑含量的增加先降低后升高。接枝共聚物的接枝率對其Tg有重要的影響,且共聚物的Tg隨著接枝率的增加而升高。當接枝率很小時,分子鏈的柔順性好,分子鏈只需要在較低的溫度下即可發(fā)生運動;當接枝率增加時,則需要在較高的溫度下才能發(fā)生。另外,殼層SAN的Tg隨著接枝劑含量的增加而降低。這是由于較高的接枝率時,當分子鏈受到外力作用時,能量更容易轉(zhuǎn)移到SAN鏈上,故SAN的Tg隨著接枝劑的增加而升高。

圖1 接枝劑含量不同的PBA-g-SAN接枝共聚物的動態(tài)力學性能分析曲線Fig.1 Dynamic mechanical analysis of PBA-g-SAN grafted copolymer with different grafting agent content

表3 接枝劑含量不同的PBA-g-SAN接枝共聚物中各組分的 TgTab.3 Tgof PBA-g-SAN grafted copolymer with different grafting agent content

2.3 接枝劑對PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率及其共混物沖擊強度的影響

基體與分散相之間的界面黏結(jié)強度對橡膠增韌聚合物有很大的影響。核殼粒子在基體中分散時,其接枝率存在一個最佳值。通過改變接枝劑的用量,考察了接枝劑用量對PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率及其共混物沖擊強度的影響。從圖2可以看出,隨著接枝劑用量的增加,PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率增加,ASA樹脂的沖擊性能先升高后降低。當接枝率過低時,PBA橡膠粒子不能完全被SAN共聚物覆蓋。加工過程中,橡膠粒子之間的范德華力會引起橡膠粒子的聚集,橡膠相與基體相之間的界面結(jié)合力下降,使ASA樹脂的性能受到影響;接枝率過高,高聚物中接枝鏈的相互作用力增強,過強的界面黏結(jié)作用導致橡膠空洞化過程受阻,從而導致ASA樹脂的沖擊性能下降。只有當PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率達到某一合適值時,共混物的沖擊強度才能表現(xiàn)出最佳值。

圖2 接枝劑含量對ASA樹脂的接枝率及沖擊強度的影響Fig.2 Effects of grafting agent on grafting degree and Izod impact strength of ASA resin

2.4 ASA樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3是經(jīng)過丁醇刻蝕后,不同粒子尺寸的PBA膠乳得到的ASA樹脂放大5000倍的掃描電鏡照片。其中黑色部分為丁醇刻蝕掉的PBA橡膠相。圖3(a)中的橡膠粒子尺寸是92.7 nm。從照片中可以看出,橡膠粒子發(fā)生嚴重的聚集,產(chǎn)生相分離,使橡膠相和基體相之間的界面結(jié)合力嚴重下降,材料的性能降低。圖3(b)、(c)、(d)中PBA膠乳的粒徑分別為146、247.4、377.5 nm。隨著橡膠粒徑的增加,橡膠粒子都可以均勻地分散在基體中。但是,在橡膠含量和橡膠體積分數(shù)相同的條件下,大粒徑的橡膠粒子的數(shù)目要小于小粒徑的,粒子之間的距離增加,不能更好地增韌基體,材料的性能下降,見圖3(d)。

圖3 不同PBA膠乳粒徑的ASA樹脂的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ASA resin with different rubber particle size

2.5 PBA橡膠粒徑對ASA樹脂力學性能的影響

圖4是PBA橡膠粒子尺寸對ASA樹脂的沖擊強度的影響曲線。從圖中看出,隨著PBA橡膠粒子尺寸的增加,ASA樹脂的沖擊強度先增加后降低。橡膠粒子的第一個作用是應(yīng)力集中,引發(fā)大量銀紋。銀紋的產(chǎn)生需要消耗大量的能量,因此提高了材料的沖擊強度。銀紋是在粒子赤道面上被引發(fā)的。當橡膠粒子特別小時,既不能引發(fā)銀紋,在沖擊載荷這種高應(yīng)變速率下也很難在橡膠粒子內(nèi)部產(chǎn)生空洞化而消耗能量。因而這種應(yīng)力狀態(tài)下不能產(chǎn)生銀紋,結(jié)果該材料以脆性方式斷裂。當橡膠粒徑增加到合適的尺寸時(150 nm),橡膠粒子可以引發(fā)銀紋,提高了其產(chǎn)生空洞化的能力,與小橡膠粒子相比,更容易吸收沖擊載荷作用下產(chǎn)生的能量;另外,和更大的橡膠粒子相比,相同體積分數(shù)時,較小粒徑的橡膠粒子的濃度較大,由于應(yīng)力場的相互干擾和重疊,在赤道面上也能引發(fā)銀紋,這是消耗能量的另一個因素。從而有效地促進了SAN基體發(fā)生形變,使ASA樹脂的沖擊性能大大提高。但是,當粒徑過大時,相同體積下,橡膠粒子數(shù)目減少,引發(fā)和終止銀紋的能力下降。因此,粒徑過大時反而不利于提高基體的韌性。

圖4 PBA橡膠粒徑對ASA樹脂沖擊強度的影響Fig.4 Effect of PBA rubber particle size on Izod impact strength of ASA resin

3 結(jié)論

(1)ASA樹脂的沖擊性能隨著接枝劑含量和橡膠粒徑的增加先升高后降低;

(2)PBA-g-SAN接枝共聚物中PBA的Tg隨著接枝劑的增加而升高,隨著橡膠粒徑的增加先降低后升高;

(3)擴徑過程中,接枝劑占單體BA的3%時,ASA樹脂的沖擊強度最高。只有當橡膠粒徑為96.2 nm時,橡膠粒子發(fā)生聚集,其他尺寸的橡膠粒子才可以均勻地分散在基體中。

[1] 翟云芳,王 樂,趙千豐.ASA樹脂的制備 -丙烯酸丁酯接枝共聚物膠乳的合成[J].加工應(yīng)用,2006,(11):62-64.

[2] 潘祖仁.高分子化學[M].北京:化學工業(yè)出版社,20-50.

[3] 張明耀,張會軒,楊海東,等.橡膠粒子的粒徑及粒徑分布對ABS性能和結(jié)構(gòu)的影響[J].塑料工業(yè),2000,28(4):32-36.

[4] 張會軒,楊海東,沙中瑛,等.小粒橡膠粒子對 SAN樹脂的增韌作用[J].塑料工業(yè),2001,29(1):26-27.

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Effect of PBA-g-SAN on Properties and Structure of ASA Resin

GEN G Lili1,REN Liang2,HAN Ye1,ZHANG Mingyao1＊,ZHANG Huixuan1,3
(1.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China;3.Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130012,China)

PBA latex was synthesized by emulsion polymerization,onto which acrylonitrile and styrene monomers were grafted.The grafted product was melt blended with SAN copolymer forming an ASA resin.The effect of grafting monomers and PBA latex size on the structure and property of ASA resin was studied.It showed that the grafting degree was increased with increasing loading of grafting monomers,and the impact strength of ASA resin increased and then decreased with an increasing grafting monomers and PBA latex particle size.When the grafting monomers content was 3 wt%of BA monomer,ASA resin reached the maximum impact strength of 110 J/m.Dynamic mechanical thermal analysis(DMTA)showed that theTgof the grafted PBA increased with increasing grafting monomers,decreased and then increased with increasing PBA latex size.Scanning electron microscope revealed that the PBA latex uniformly dispersed in SAN matrix with a few of particles coagulated.

acrylate-styrene-acrylonitrile core-shellgrafted copolymer;acrylate-styrene-acrylonitrile blend;poly(butyl acrylate);rubber particle size;styrene-acrylonitrile copolymer;grafting agent

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)03-0029-05

2010-10-28

＊聯(lián)系人,zmy@mail.ccut.edu.cn