劉本剛,趙哲晗,何路東,薛云龍,王向東,杜中杰,張玉霞＊

(1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院,北京100048;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

不同高密度聚乙烯發(fā)泡體系的擠出發(fā)泡行為研究

劉本剛1,2,趙哲晗1,何路東1,薛云龍1,王向東1,杜中杰2,張玉霞1＊

(1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院,北京100048;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

通過擠出成型的方法制備了7600M、5000S和5200B 3個牌號高密度聚乙烯(PE-HD)及其納米蒙脫土(nano-OMMT)復(fù)合材料的發(fā)泡樣品,采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了7600M、5000S和5200B的結(jié)晶行為,使用真密度計和掃描電子顯微鏡(SEM)測試了3個牌號PE-HD及其nano-OMMT復(fù)合材料發(fā)泡樣品的密度和電鏡照片。結(jié)果表明,熔體流動速率對于發(fā)泡過程有很大影響,3種PE-HD中,熔體流動速率居中的5200B發(fā)泡效果最好,發(fā)泡劑用量為2份時,發(fā)泡樣品的密度達到0.59 g/cm3;加入nano-OMMT可以改善熔體流動速率較高的樹脂的發(fā)泡效果。

高密度聚乙烯;擠出發(fā)泡;發(fā)泡體系;納米蒙脫土

0 前言

聚乙烯是熱塑性塑料中發(fā)展最快的品種之一,其原料價格低、加工性能好、力學(xué)性能優(yōu)異,同時還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,耐酸、耐堿、耐海水腐蝕等[1]。聚乙烯主要品種有低密度聚乙烯(PE-LD)和高密度聚乙烯(PE-HD),其中 PE-LD的發(fā)泡性能較好,容易獲得低密度的泡沫塑料,而PE-HD的發(fā)泡性能相對較差。但與PE-LD相比,PE-HD泡沫比PE-LD泡沫具有更大的剛性和強度,即使發(fā)泡45倍形成的泡沫其物理性能仍類似于一般的PE-LD泡沫,耐熱性優(yōu)于PE-LD泡沫,是一種優(yōu)良的隔熱保溫材料。同時,PE-HD的高結(jié)晶度使其密度、耐熱溫度、化學(xué)穩(wěn)定性以及阻透性都高于PE-LD[1-3]。在一些對強度要求較高的使用場合,一般會采用 PE-HD泡沫塑料替代 PE-LD泡沫塑料[4-5]。

PE-HD泡沫塑料可以采用多種成型加工方法制得[6-7],其中擠出成型技術(shù)具有生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)量高等特點。但是,與 PE-LD相比,PE-HD的擠出發(fā)泡非常困難。PE-HD是一種結(jié)晶聚合物,其分子構(gòu)造為線形。這種線形高分子在溫度超過熔點后,熔體的拉伸黏度表現(xiàn)不出隨時間或者應(yīng)力增加而快速增加的現(xiàn)象(應(yīng)變硬化現(xiàn)象);并且熔體的強度急劇下降,造成適于PE-HD擠出發(fā)泡的窗口很窄,不適宜擠出發(fā)泡,可發(fā)性較差。因此,長期以來,如何提高PE-HD的可發(fā)性,亦即提高其熔體的拉伸黏度和熔體彈性、拓寬其擠出發(fā)泡的窗口是開發(fā)PE-HD發(fā)泡材料必須解決的一個重要問題。迄今為止,提高其熔體拉伸黏度和熔體彈性的主要技術(shù)是采用交聯(lián)的方法,包括直接交聯(lián)或者在PE-HD中添加適量的交聯(lián)聚乙烯或者低密度聚乙烯等。Yamaguchi[8-10]研究團隊近年來對提高 PE-HD的“可發(fā)性”進行了一些研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在 PE-HD中添加適量的交聯(lián) PE-HD可以顯著提高其拉伸黏度,PE-HD與交聯(lián)的 PE-HD共混體系表現(xiàn)出了“應(yīng)變硬化”現(xiàn)象,可以用于發(fā)泡成型。但是為了獲得性能良好的制品,需要添加較多的交聯(lián) PE-HD,這就為制品的回收利用帶來了不利影響。因此,研究和開發(fā)新型的具有高熔體強度和高拉伸黏度的PE-HD材料并開展其擠出發(fā)泡行為的研究具有重要的理論和實際價值。近年來,聚乙烯/納米黏土復(fù)合材料引起了眾多研究者的關(guān)注。

本文采用擠出成型方法制備了PE-HD及其納米復(fù)合材料的發(fā)泡材料,研究了不同 PE-HD的流變性能、結(jié)晶性能及其擠出發(fā)泡行為,以篩選出一種適宜于作為 PE-HD納米復(fù)合材料基材的商業(yè)化線形PE-HD。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD,7600M,熔體流動速率0.052 g/(10 min),中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

PE-HD,5200B,熔體流動速率0.338 g/(10 min),中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

PE-HD,5000S,熔體流動速率9.690 g/(10 min),中國石油化工股份有限公司大慶石化公司;

PE-LLD,DFDA-7042,中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司;

抗氧劑,IRGANOX B225,汽巴精化公司;

nano-OMMT,I.44P,美國 Nanocor公司;

復(fù)合發(fā)泡劑,自制;

滑石粉,市售;

白油,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機,CTE35,科倍隆科亞機械有限公司;

真密度計,Ultra PYC 1200e,美國康塔儀器公司;

恒溫烘箱,DHG 29245,上海一恒科技有限公司;

高速混合機,GH-10,北京塑料機械廠;

差示掃描量熱儀,DSC-2C,美國 Perkin Elmer公司;

掃描電子顯微鏡,S250-III,英國劍橋公司;

單螺桿擠出發(fā)泡成型機組,自制。

1.3 樣品制備

使用恒溫烘箱,將滑石粉在80℃下烘干4 h,然后按照DFDA-7042100份、滑石粉50份、抗氧劑0.2份的配比,采用雙螺桿擠出機制成成核劑母粒,擠出機溫度由加料口到口模的溫度分別為 150、165、180、190、195℃,螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min,成核劑母粒干燥后待用;

分別將7600M、5200B、5000S與一定量的復(fù)合發(fā)泡劑、成核劑母粒在高速混合機中高速混合5 min,然后在單螺桿擠出機上進行擠出發(fā)泡,設(shè)定合適的螺桿轉(zhuǎn)速和擠出機各段的溫度,經(jīng)過冷卻后取樣,制備PE-HD發(fā)泡試樣;

分別將7600M、5200B、5000S與一定量的復(fù)合發(fā)泡劑、成核劑母粒以及nano-OMMT在高速混合機中高速混合5 min,然后在單螺桿擠出機上進行擠出發(fā)泡,設(shè)定合適的螺桿轉(zhuǎn)速和擠出機各段的溫度,經(jīng)過冷卻后取樣,制備PE-HD/nano-OMMT發(fā)泡試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用真密度計測試泡沫密度,每個試樣測量3次,取平均值;

將發(fā)泡試樣在液氮中冷凍、脆斷,表面進行噴金,用掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀察泡體的結(jié)構(gòu),加速電壓10 kV;

采用差示掃描量熱儀測試不同PE-HD及PE-LLD的結(jié)晶行為,N2氣氛,先以10℃/min的升溫速率將儀器從40℃升溫至160℃,保溫3 min,然后以10℃/min的降溫速率冷卻到40℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑用量對PE-HD發(fā)泡效果的影響

發(fā)泡劑的用量對于發(fā)泡效果有著很大的影響,發(fā)泡劑太少,PE-HD中溶解的氣體不足,氣泡成核后無法充分增長;而發(fā)泡劑太多,無法在 PE-HD中完全溶解,不僅會在成型過程中造成預(yù)發(fā)泡問題,還會在增長過程中造成氣泡壁破裂,影響發(fā)泡效果。表1是不同發(fā)泡劑用量時5200B發(fā)泡樣品的密度。從表1中可以看出,隨著發(fā)泡劑用量的增加,樣品的密度逐步降低,在發(fā)泡劑用量為2份時,密度達到0.59g/cm3,繼續(xù)增加發(fā)泡劑用量,樣品的密度開始升高。

表1 發(fā)泡劑用量對PE-HD發(fā)泡樣品密度的影響Tab.1 Effect of foaming agent content on the density of foamed PE-HDs

2.2 PE-HD的種類對發(fā)泡效果的影響

表2是在發(fā)泡劑用量為2份時不同 PE-HD的性能及其發(fā)泡效果。由表2可以看出,熔體流動速率最小的7600M發(fā)泡后的密度為0.82 g/cm3,熔體流動速率最高的5000S發(fā)泡后的密度為0.76 g/cm3,而熔體流動速率居中的5200B的發(fā)泡效果最好,其發(fā)泡后的密度達到了0.59 g/cm3。出現(xiàn)這種情況可能主要是由于3種PE-HD的黏度不同,從而表現(xiàn)出不同的發(fā)泡性能。典型的聚合物發(fā)泡過程一般包含4個過程[11],如圖1所示,其中第3階段氣泡增長和第4階段氣泡定型與固化受發(fā)泡體系的黏度的影響較大。熔體離開口模后,氣體開始在聚合物中成核并增長,由于7600M的流動性差,氣泡增長困難,在氣泡還未完全增長時體系已經(jīng)開始固化,難以得到低密度的泡沫塑料;5000S由于流動性太好,氣體擴散和增長十分迅速,5000S的熔體強度又很低,很多氣泡來不及定型就已經(jīng)擴散到體系之外,同樣得不到低密度的泡沫塑料;而5200B由于流動性適中,既能保證氣泡有時間增長,又能及時地使氣泡定型和固化,因此能夠得到密度較低的泡沫塑料。這一假想可以從不同PE-HD的發(fā)泡樣品的電鏡照片(圖2)中得到驗證,從圖2(a)可以看到7600M發(fā)泡樣品中的氣泡非常細小,很多沒有增長成為完整的氣泡;從圖2(b)可以看到5000S的發(fā)泡樣品中氣泡的尺寸比較大且開孔氣泡很多,并泡現(xiàn)象嚴重;而圖2(c)中氣泡比較細小而且均勻,發(fā)泡效果好。

表2 不同PE-HD的性能及其發(fā)泡效果Tab.2 Properties and foaming result of different kinds of PE-HDs

圖1 聚合物擠出發(fā)泡過程示意圖Fig.1 Schematic of extrusion foaming of polymers

圖2 不同PE-HD的發(fā)泡樣品電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of different foamed PE-HDs

同時,由圖3可以看出,5200B的起始結(jié)晶溫度較高,在123℃開始結(jié)晶,這比5000S和7600M的起始結(jié)晶溫度提高了近8℃,這意味著5200B可以在更高的溫度下結(jié)晶,從而促進熔體固化和氣泡定型。

圖3 不同PE-HD的結(jié)晶曲線Fig.3 Crystallization curves of different PE-HDs

2.3 nano-OMMT對PE-HD發(fā)泡效果的影響

nano-OMMT具有獨特的片層結(jié)構(gòu),在PE-HD中可以起到物理交聯(lián)點的作用,從而提高PE-HD的熔體強度,改善可發(fā)性。在氣泡增長和定型的過程中,nano-OMMT還可以起到阻透氣體擴散的作用,nano-OMMT的這一阻透作用在氣泡定型和固化過程中可以起到保持泡體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、提高發(fā)泡倍率的作用。但是,如果這一阻透作用在氣泡增長過程中會阻止氣體擴散,抑制氣泡增長。

2.3.1 nano-OMMT用量對PE-HD發(fā)泡效果的影響

表3是在發(fā)泡劑用量為2份時,nano-OMMT用量對PE-HD發(fā)泡樣品密度的影響。從表3可以看出,5200B發(fā)泡樣品的密度隨著nano-OMMT用量的增加而上升,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是5200B本身的流動性較差,氣體在熔體中擴散困難,加入nano-OMMT后,使得氣體的擴散更加困難,氣泡增長速度慢。同時,5200B的起始結(jié)晶溫度高,結(jié)晶速度快,從而導(dǎo)致PE-HD發(fā)泡樣品的密度升高。從圖4可以看出,在nano-OMMT用量為2份和3份時,樣品的部分區(qū)域發(fā)泡程度非常輕微。

表3 nano-OMMT用量對PE-HD發(fā)泡樣品密度的影響Tab.3 Effect of nano-OMMT content on the density of foamed PE-HDs

圖4 不同nano-OMMT用量的PE-HD發(fā)泡樣品電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of foamed PE-HDs with different nano-OMMT content

2.3.2 nano-OMMT對不同PE-HD發(fā)泡效果的影響

表4是在發(fā)泡劑用量為2份時,nano-OMMT對不同PE-HD發(fā)泡效果的影響。從表4中可以看出,對于流動性較好的5000S,加入1份 nano-OMMT后,發(fā)泡樣品的密度有所降低;而對于流動性較差的7600M和5200B,加入1份 nano-OMMT后,發(fā)泡樣品的密度反而有所上升,這也從另一個側(cè)面驗證了上述對nano-OMMT在氣泡增長和氣泡定型過程中不同作用的推斷。

表4 nano-OMMT對不同PE-HD發(fā)泡效果的影響Tab.4 Effect of nano-OMMT on foaming result of different kinds of PE-HDs

3 結(jié)論

(1)PE-HD的流動性對PE-HD發(fā)泡過程中氣泡增長和氣泡定型過程有很大影響,流動性太好,不利于氣泡的穩(wěn)定和定型;流動性太差,不利于氣泡的增長;

(2)PE-HD的起始結(jié)晶溫度高,有利于晶體高溫成核,從而使得體系能夠在較高的溫度下固化定型,保持良好的泡孔形態(tài);

(3)在擠出發(fā)泡過程中,nano-OMMT對不同PE-HD的影響作用不同,對于流動性較好的樹脂,能夠在氣泡定型和固化過程中起到穩(wěn)定氣泡的作用,提高發(fā)泡效果;而對于自身流動性較差的樹脂,由于nano-OMMT在氣泡增長的過程中阻礙了氣體的擴散,降低了發(fā)泡效果。

[1] 王桂林.高密度聚乙烯在中空容器、管材和泡沫制品等方面的應(yīng)用和發(fā)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1989,(2):66-75.

[2] 邱桂學(xué),許淑貞.HDPE結(jié)構(gòu)泡沫的增韌研究[J].塑料工業(yè),1997,(5):88-90.

[3] Choonghee Jo,Hani E Naguib.Constitutive Modeling of HDPE Polymer/Clay Nanocomposite Foams[J].Polymer,2007,48:3349-3360.

[4] 廖家志,周素蓉,鄭梅梅,等.高密度聚乙烯化學(xué)發(fā)泡絕緣料的研制[J].合成樹脂及塑料,1997,14(4):14-18.

[5] 張 純,何 力,于 杰,等.溫度對微孔發(fā)泡PP和 HDPE材料沖擊性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(11):103-110.

[6] 邱桂學(xué),許淑貞.碳酸鈣填充 HDPE泡沫塑料[J].工程塑料應(yīng)用,1997,2(5):16-18.

[7] 張 純,于 杰,何 力,等.注塑工藝參數(shù)對 HDPE化學(xué)發(fā)泡行為的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(10):107-111.

[8] Masayuki Yamaguchi,Ken-ichi Suzuki,Shingo Maeda.Enhanced Strain Hardening in Elongational Viscosity for HDPE/Crosslinked HDPE Blend.I.Characteristics of crosslinked HDPE[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,86(1):73-78.

[9] Shigehiko Abe,Masayuki Yamaguchi.Study on the Foaming of Crosslinked Polyethylene[J].JouJournal of Applied Polymer Science.2001,79(12):2146-2155.

[10] Masayuki Yamaguchi,Ken-ichi Suzuki,Shingo Maeda.Enhanced Strain Hardening in Elongational Viscosity for HDPE/crosslinked HDPE Blend.II.Processability of Thermoforming[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,86(1):79-83.

[11] 王向東,李文中,劉本剛,等.聚丙烯擠出發(fā)泡中的關(guān)鍵技術(shù)——發(fā)泡體系的性能和發(fā)泡機理研究[J].中國塑料,2006,20(3):20-28.

Extrusion Foaming Behavior of Different High Density Polyethylene Foaming Systems

LIU Bengang1,2,ZHAO Zhehan1,HE Ludong1,XUE Yunlong1WANG Xiangdong1,DU Zhongjie2,ZHANG Yuxia1＊
(1.School of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Foamed samples of three kinds of PE-HD,including PE-HD 7600M,PE-HD 5000S,and PE-HD 5200,and PE-HD/nano-montmorillonite composites were prepared via extrusion foaming.Crystallization behavior of7600M,5000S,and 5200B wasstudied by differentialscanning calorimetry(DSC).Density and electron micrographs of the three grades of PE-HD and their nano-OMMT composite foam samples were tested via true density meter and scanning electron microscopy(SEM).The result showed that melt flow rate had effect on the extrusion foaming.The lowest density of the foamed samples was 0.59 g/cm3when the resin was 5200B and the content of foaming agent was 2 phr.The foaming effect was enhanced when the melt flow rate of the resin was higher.The addition of nano-montmorillonite improved the extrusion foaming of PE-HDs with higher melt flow rates.

high density polyethylene;extrusion foaming;foaming system;nano-montmorillonite

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)03-0070-05

2011-01-18

北京市教育委員會科技發(fā)展計劃面上項目資助(KM200910011006)

＊聯(lián)系人,chinaplas@126.com