梅天慶，何圣超

(南京航空航天大學材料學院，江蘇南京 210016)

鍍鋅層高耐蝕性三價鉻鈍化工藝研究

梅天慶，何圣超

(南京航空航天大學材料學院，江蘇南京 210016)

通過添加適當的氧化劑和螯合劑，對鍍鋅層三價鉻鈍化溶液進行改性，控制溶液的pH，鈍化溫度和時間，利用對比試驗對鍍鋅層鈍化工藝進行研究，通過50g/L的NaCl溶液浸泡試驗，探討三價鉻鈍化工藝參數對鈍化膜耐腐蝕性的影響，通過觀察腐蝕面積對鈍化膜層的耐腐蝕性能進行初步分析。結果表明:采用改性后三價鉻鈍化液進行鈍化，鍍鋅層的耐腐蝕性能明顯提高，在50g/L的NaCl溶液中浸泡168h無白銹出現，其耐腐蝕性能與傳統的Cr(Ⅵ)鈍化工藝基本相當。

鈍化;三價鉻;耐腐蝕性;鍍鋅層

引 言

鍍鋅層鈍化最常用的鈍化工藝為鉻酸鹽鈍化，因其生成的鈍化膜具有良好的屏蔽性能和自修復作用，故具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。但Cr(Ⅵ)毒性大，又是致癌物質，污染環(huán)境。從原料的可得性、安全性、經濟性和工藝的適應性考慮，人們用Cr(III)代替Cr(Ⅵ)鈍化。毒性只有Cr(Ⅵ)的約百分之一，且環(huán)境可容性較好。目前鍍鋅層表面非Cr(Ⅵ)鈍化技術通常采用了三價鉻鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽、鈦鹽及羧酸等物質［1-13］。

本文以傳統的Cr(Ⅲ)鈍化工藝為基礎，分別調節(jié)鈍化液溶液成分及其質量濃度，用50g/L的NaCl溶液對鈍化后的鍍鋅試片進行浸泡試驗，檢測鈍化效果，以此確定了Cr(Ⅲ)離子、NO－離子、MoO2－34離子及一些氧化劑和螯合劑的合適的濃度，以及合適的pH和鈍化溫度，從而得到最佳的工藝參數，大大提高了鍍鋅層的耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗操作流程

將熱鍍鋅鐵片經過酸性溶液退鋅→水洗→堿性化學除油→水洗→酸性溶液除銹→水洗→電鍍鋅15min→水洗→70℃熱水老化15s→水洗→3%的硝酸溶液出光10s→水洗→鈍化30s→空氣中停留15s→水洗→60℃熱水老化15s等工藝流程得到鍍鋅層鈍化試片。

實驗儀器、試劑和材料

1)實驗儀器 DF1731SC3A直流穩(wěn)壓電源，FA1604型上皿電子天平(上海精科天平)，電吹風機、水浴鍋、酸度計、燒杯等。

2)實驗試劑 ZnO，KCl，HBO3，市售氯化鉀鍍鋅光亮劑，CrCl3· 6H2O，KNO3，HNO3，H2SO4，H2C2O4·2H2O，KOH，(NH4)6Mo7O24· 4H2O，Na2WO4·2H2O，CrO3，羧酸 A。

3)實驗材料試片材料為A3鋼熱鍍鋅鐵片，裁剪為30mm×70mm的試片;電鍍鋅陽極為電解純鋅塊。

本文采用酸性氯化鉀電鍍鋅工藝，氯化鉀鍍鋅溶液配方和操作條件為:

1.2 測試方法

將鍍鋅層鈍化試片在50g/L的NaCl溶液中浸泡一段時間后取出，用清水漂洗去污垢和鹽類沉積物，吹干，參照GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》［14］，用含有100個 2mm ×2mm 正方形格子的無色透明網板作為銹蝕評定板，將其與被測試片重疊，目視檢查100個方格中內有銹蝕的方格數目，以百分數表示其腐蝕程度，并根據腐蝕面積百分數決定是否延長時間繼續(xù)進行浸泡試驗。

2 實驗結果與討論

參照傳統的 Cr(Ⅲ)鈍化工藝［2-3，7-8，10］，本文控制HNO3在鈍化液中的質量濃度為6g/L;pH為1.8 ～2.0，鈍化時間 30s，在此基礎上，探討其它工藝參數對鈍化膜耐蝕性能的影響。

2.1 ρ［Cr(Ⅲ)］對鈍化膜耐腐蝕性的影響

實驗結果見表1，溫度在20～30℃。

表1 ρ［Cr(Ⅲ)］對鈍化膜耐蝕性的影響

由表1可以看出，鈍化液中 Cr(Ⅲ)在1.0～1.5g/L左右時，鈍化膜經24h鹽水浸泡試驗后腐蝕面積較小;而Cr(Ⅲ)過高時，成膜速度過快，膜層比較粗糙，膜的附著力較差，容易脫落，耐腐蝕性能也不好。

通過48h的鹽水浸泡試驗檢測，鈍化液中Cr(Ⅲ)為1.4 g/L左右時，鈍化效果最好，故以下實驗皆控制Cr(Ⅲ)的質量濃度為1.4g/L。

2.2 鈍化溫度對鈍化膜耐腐蝕性的影響

實驗結果見表2。

表2 鈍化溫度對鈍化膜耐蝕性的影響

試驗發(fā)現，在30℃時形成的鈍化膜耐腐蝕性能最好，而溫度較低時，成膜速度慢，鈍化膜薄，耐腐蝕性差;溫度過高時，鈍化膜結構疏松，防護能力下降［2-4］。因此，實驗中鈍化溫度控制在30℃。

2.3 鉬酸銨對鈍化膜耐腐蝕性的影響

試驗結果見表3。當鉬酸銨的質量濃度超過8.0g/L時發(fā)現有沉淀物，可能是超過了鉬酸銨的溶解度，故實驗中鉬酸銨的最大質量濃度為8g/L。

經過72h鹽水浸泡，含有6.0～8.0g/L鉬酸銨的鈍化液鈍化后，鍍鋅層基本未腐蝕，鈍化效果最好。

2.4 鎢酸鈉對鈍化膜耐腐蝕性的影響

試驗結果見表4。當鎢酸鈉的質量濃度超過2.0g/L時發(fā)現有沉淀物，實驗中其最大的質量濃度為2g/L。

表3 ρ(鉬酸銨)對鈍化膜耐蝕性的影響

表4 ρ(鎢酸鈉)對鈍化膜耐蝕性的影響

有報道［4-5，7-8］通過研究和測試認為，鍍鋅層經鎢酸鹽溶液鈍化后，其耐腐蝕效果不如鉻酸和鉬酸鹽。本實驗通過168h的鹽水浸泡，觀測到0.5、1.0g/L的鎢酸鈉鈍化液試片的腐蝕面積較小，耐腐蝕性能較好。故可認為少量的鎢酸鈉能改善三價鉻鈍化液的鈍化性能。

2.5 草酸對鈍化膜耐腐蝕性的影響

試驗結果見表5。

經過144h鹽水浸泡，鈍化液中ρ(草酸)在0.5～2.0g/L時，鈍化效果較好。

表5 ρ(草酸)對鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液中，草酸對于Cr(Ⅲ)離子具有絡合作用。研究表明［7-8，10］，Cr(Ⅲ)在水溶液中的存在形式對鈍化過程影響很大。在室溫下，Cr(Ⅲ)在水中是以穩(wěn)定的六水合物的形式［Cr(H2O)6］3+存在，其內配位水分子取代反應的速度常數很小，只有1.8×10－6，反應不易進行。添加草酸后，可以形成動力學較不穩(wěn)定的草酸和水與Cr(Ⅲ)離子的混型絡合物

式中，0 ＜ x ＜ 1.5，A 是 Cl－、Br－、I－、PO43－等陰離子，n是陰離子的價數。這種絡合物對鍍鋅層的鈍化具有活性，使得鈍化反應容易進行。

2.6 ρ(羧酸A)對鈍化膜耐腐蝕性的影響

試驗結果如表6。

表6 ρ(羧酸A)對鈍化膜耐蝕性的影響

羧酸A是一種絡合劑，可與一些金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，在金屬基體表面形成致密的保護膜。經過72h鹽水浸泡試驗證明:ρ(羧酸A)為2～5g/L的鈍化液鈍化后鍍鋅層腐蝕較少。

3 實驗總結

3.1 復合鈍化液組分對鈍化膜耐腐蝕性的影響

通過以上實驗可以看出，以傳統的Cr(Ⅲ)鈍化工藝［6g/L NO3－、1.4g/L Cr(Ⅲ)、pH 為1.8 ～2.2，鈍化溫度為20℃，鈍化時間為30s］為基礎，鈍化液中添加了輔助成分:鉬酸銨，草酸，鎢酸鈉，羧酸A等，鹽水浸泡試驗結果表明，少量鎢酸鈉的添加對三價鉻鈍化液的鈍化效果稍有改進;而鉬酸銨，草酸，羧酸A的添加對三價鉻鈍化液的鈍化效果有明顯改善。為進一步提高鍍鋅層的耐腐蝕性能，在上述傳統的Cr(Ⅲ)鈍化工藝的基礎上，添加3g/L的羧酸A，再添加不同含量的草酸組成復合鈍化液進行實驗。鹽水浸泡試驗結果見表7。

經過216h鹽水浸泡，在3g/L羧酸 A，0.5～1.0g/L草酸的復合鈍化液鈍化處理后的鍍鋅層，其腐蝕面積＜5%，與只含有羧酸A或草酸的基礎鈍化液相比，鍍鋅層的耐腐蝕性能有了明顯的提高。

表7 含有羧酸A的鈍化液中ρ(草酸)對鈍化膜耐蝕性的影響

3.2 與Cr(Ⅵ)鈍化性能的比較

本文按照傳統的Cr(Ⅵ)鈍化工藝，做了對比試驗。采用的 Cr(Ⅵ)鈍化工藝為:280g/L鉻酐;40mL/L硝酸;20mL/L硫酸;鈍化溫度為20℃;鈍化時間為10s;空氣中停留10s。經過50g/L的鹽水浸泡檢測發(fā)現，192h后鍍鋅層腐蝕面積為3%，與本文的三價鉻復合鈍化工藝的鈍化效果基本相當。

4 結論

通過對Cr(Ⅲ)鈍化工藝的改進，使其耐腐蝕性能與Cr(Ⅵ)鈍化相當，色彩根據鈍化液的不同成分也呈現出藍色和彩色，鈍化液濃度較低，成本比較低廉，且組分中不含Cr(Ⅵ)，環(huán)境可容性好，具有較好的實際應用前景。

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［14］GB/T 6461-2002，金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級［S］.

Trivalent Chromium Passivation Process for Zinc Coating

MEI Tian-qing，HE Sheng-chao
(School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

Zinc coatings were passivated under different pH value，temperature and processing time by using a modified trivalent chromium solution with the addition of oxidant and chelating agent.The effect of processing parameters on the corrosion resistance of passivated zinc coating was determined in 50g/L NaCl solution soaking test.The results show that the corrosion resistance of zinc coating was improved obviously after the modified trivalent chromium solution passivation.There was no white rust on the coating after 168 hours soaking test，which is equivalent with the coating passivated by hexavalent chromium solution.

passivation;trivalent chromium;corrosion resistance;zinc coating

TG174.45

A

1001-3849(2011)06-0008-05

2010-11-16

2011-03-14