史鴻鑫 黃 磊 陳立軍 武宏科 項菊萍

（浙江工業(yè)大學，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州310032）

氟化工

含全氟壬烯基單體的合成與聚合

史鴻鑫 黃 磊 陳立軍 武宏科 項菊萍

（浙江工業(yè)大學，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州310032）

制備了1種含有全氟壬烯基的單體，與其他單體聚合得到含氟共聚物乳液。全氟壬烯（I）和烯丙基（p-羥甲基苯基）醚(II)，在催化劑存在下得到含氟單體p-全氟壬烯基氧基苯酚烯丙基醚（Ⅲ）；以K2S2O8為引發(fā)劑，丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和Ⅲ為共聚單體，采用乳液聚合的方法，制備了帶藍色熒光的含氟乳液。用傅立葉紅外（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）、質(zhì)譜（MASS）、接觸角等手段對制備的含氟單體（Ⅲ）和Ⅲ-BA-MMA共聚物結構和性能進行表征。結果表明，當n(I):n(II)=1:1，丙酮作溶劑，吡啶存在下，室溫反應6 h，含氟單體Ⅲ的收率為70.4%；引入含氟單體后，聚合物的疏水性有提高。水在含氟共聚物上的接觸角隨Ⅲ用量的增加而增大，當Ⅲ占單體總質(zhì)量的25%時，水的接觸角為85.6°。

全氟壬烯；含氟單體；氟代共聚物；乳液聚合；接觸角

含氟單體是含氟整理劑的重要組成部分，與有機硅類和烴類整理劑相比，含氟整理劑在表面活性、防水、防油、防污、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著無可比擬的優(yōu)點，已在紡織、涂料、建筑、光導纖維和國防材料等行業(yè)得到了廣泛的應用。而含氟單體是合成含氟整理劑最關鍵的一步，開發(fā)含氟單體不僅具有很高的技術和經(jīng)濟價值，而且對我國材料行業(yè)的發(fā)展，改善材料品種結構都具有積極的意義[1-2]。目前，含氟聚合物單體大多是丙烯酸和甲基丙烯酸類，也有丙烯酰胺類單體和苯乙烯類含氟單體[3-10]。烯丙基類和馬來酸酯類單體也有報道[8,11]。

目前含氟聚合物的含氟部分主要是全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，由于其在環(huán)境中有高持久性和累積性，存在潛在的危險，因而在美國、歐盟等發(fā)達國家受到嚴格限制。PFOS替代品已經(jīng)成為新的研究熱點，其中以六氟丙烯齊聚體作為聚合物的含氟基團是一種有效替代途徑，早在1976年就有報道，但近年來報道較少[12-13]。

筆者以全氟壬烯（I）和烯丙基(p-羥甲基苯基)醚（II）為主要原料，合成了含氟單體p-全氟壬烯基氧基苯酚烯丙基醚（III），將其和丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）進行乳液聚合制得一種含氟共聚物乳液，并測試了水在含氟共聚物上的接觸角。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

I，質(zhì)量分數(shù)≥99%；II，質(zhì)量分數(shù)≥99%。 MMA，BA，丙酮，吡啶，過硫酸鉀（KPS），烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），十二烷基硫酸鈉（SDS），碳酸氫鈉，氨水，均分析純。

Waters 515 HPLC Pump/Waters 2487 Dual λ Absorbance Decter液相色譜，AVATAR370 FTIR紅外光譜儀，Mercury Plus 400核磁共振儀（400 MHz），DECAX-60000 LCQ Deca XP 質(zhì)譜儀，Oca-20接觸角測量儀。

1.2 III的合成

在帶有回流冷凝器的100 mL四口燒瓶中，加入 20 mL 丙酮、1.6 g（0.02 mol）吡啶和 3.48 g（0.02 mol）II， 攪拌 5 min；20 ℃下緩慢滴加 9.00 g（0.02 mol）I，約30 min滴完，滴加完畢后室溫攪拌反應6.0 h；將反應混合物注入20 mL質(zhì)量分數(shù)2.5%的鹽酸溶液中，分液，下層液體用10 mL質(zhì)量分數(shù)5%鹽酸洗1次，3×30 mL水洗，無水硫酸鈉干燥。產(chǎn)物溶于六氟丙烯二聚體中，液體分2層，取下層，減壓蒸餾除去六氟丙烯二聚體，得到黃色油狀液，硅膠柱層析分離（V(環(huán)己烷):V(乙酸乙酯)＝9:1)，得淡黃色澄清油狀液體。

反應式如下：

1.3 共聚物乳液的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝器的50 mL四口燒瓶中，加入去離子水、復配乳化劑和NaHCO3攪拌升溫至75～80℃，同時滴加單體混合液和引發(fā)劑溶液，約3.0 h滴完，再保溫反應2.0 h；冷卻至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH=8～9，得帶藍色熒光乳液。其中乳化劑為0.2 g OP-10和0.1 g SDS復配，引發(fā)劑為0.12 g KPS，單體BA與MMA質(zhì)量比為3:2，單體總量10 g。

反應式如下：

1.4 分析與表征

1.4.1 液相色譜

紫外檢測器，ODS2反向填充柱，柱長150 mm，內(nèi)徑4.6 mm，數(shù)據(jù)處理采用面積歸一法進行分析，檢測波長226 nm，流動相為甲醇，體積流量為0.7 mL/min，進樣量 1.0 μL。

1.4.2 紅外光譜

將含氟乳液涂在載玻片上，自然烘干成膜，用紅外光譜儀進行表征。

1.4.3 接觸角

將含氟乳液均勻地涂在潔凈的載玻片上，在空氣中放置24 h，自然風干成膜。用接觸角測量儀測量水對聚合物薄膜的接觸角。

2 結果與討論

2.1 III的表征

I的紅外光譜：1 618.08 cm-1為C=C伸縮振動吸收峰，1 513.79 cm-1為苯環(huán)C=C伸縮振動吸收峰，1 192.58 cm-1和754.5 cm-1為C—F的伸縮振動吸收峰。

III的1H-NMR，δ（CD3OD）：δa＝7.25 （d，2H），δb＝6.91（d，2H），δc＝6.12～6.05（m，1H），δd＝5.40（d，1H），δe＝5.25（d，1H），δf,g＝4.52～4.54（m，4H），

III的 EI-MS 譜，m/z：594.0([M])，147.4（[CH2=CHCH2OC6H4CH2]+）。

2.2 III的合成

在極性非質(zhì)子性溶劑丙酮中，催化劑吡啶存在下，II與I摩爾比為1:1反應合成含氟單體III。鹽酸中和吡啶，水洗，無水硫酸鈉干燥，得到產(chǎn)物III。為確定最佳反應條件，以產(chǎn)物收率為參考指標，考察反應溫度和反應時間對反應的影響，得到較佳工藝條件。2.2.1 反應溫度對III收率的影響

反應溫度對產(chǎn)物收率的影響如表1所示。

表1 反應溫度對III的影響Tab 1 The effect of reaction tempretuie onIII

由表1數(shù)據(jù)可以看出，反應溫度對III的收率有一定影響。反應溫度為25℃時，產(chǎn)物收率最高，反應溫度繼續(xù)升高時，收率反而有所下降。這可能因為溫度升高后副反應增加，使得III的收率下降。25℃接近室溫，容易實現(xiàn)，所以含氟單體III合成的較佳反應溫度為室溫。

2.2.2 反應時間對III收率的影響

反應時間對產(chǎn)物收率的影響如表2所示。

表2 反應時間對III收率的影響Tab 2 The effect of reaction tempretuie onIIIyeild

由表2數(shù)據(jù)可見，反應時間對III收率的影響較大。當反應時間6 h時，收率達到70.4%；反應時間繼續(xù)延長，對產(chǎn)物收率的提高作用不大。所以III合成的較佳反應時間為6.0 h。

2.3 含氟共聚物

含氟共聚物III-BA-MMA乳膠膜的FT-IR譜圖如圖1所示。

圖1 共聚物III-BA-MMA的FT-IR圖譜Fig 1 The FT-IR of copdymerIII-BA-NMA

圖 1 中，2 956.9、2 916.9 和 2 864.8 cm-1為甲基和亞甲基中C—H鍵的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰，1 729.9 cm-1為BA和MMA的酯基中C=O鍵的伸縮振動峰，1 676.8、1 456.1 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1 239.6 cm-1為MMA和BA中 C—O—C 的伸縮振動峰，1 164.5、752.1 cm-1為C—F鍵的伸縮振動峰。圖1表明，III與BA、MMA共聚制得了含氟聚合物。

2.4 III用量的影響

圖2為含氟單體的用量對共聚物III-BA-MMA乳膠膜與水的接觸角的影響。

圖2 含氟單體用量對膜的接觸角的影響Fig 2 Influence of the fluorine content on the contact angle of the film

由圖2可以看出，在其他單體不變的情況下，含氟單體的用量越多，乳膠膜與水的接觸角越大，當含氟單體質(zhì)量分數(shù)達到25%時，共聚物乳膠膜與水之間接觸角為85.6°，與沒有含氟單體時涂膜與水的接觸角約為35°相比，它具有一定的拒水性，接觸角越大，拒水效果越好。這是因為C—F鍵的結合能大、鍵長短、鍵能高，含有大量C—F鍵的化合物分子間凝聚力小，使其表面能降低。在膜的成型過程中F原子趨向于分布在膜的表面，使得含氟聚合物具有良好的疏水性，而且含氟量越多疏水性越好。

3 結論

以丙酮作為溶劑，在催化劑吡啶存在下，I與II反應生成III，反應的較佳工藝條件為：丙酮20 mL，I 0.02 mol，n(II):n(I)=1:1，室溫反應 6.0 h。在此條件下，III的收率為70.41%，

III與BA、MMA非氟單體共聚，采用乳液聚合方法，得到帶有藍色熒光的乳白色乳液聚合物。反應條件如下：m(OP-10):m(SDS)=2:1復配作為乳化劑，乳化劑用量為單體總質(zhì)量的3%；以K2S2O4為引發(fā)劑，用量為單體總質(zhì)量的0.6%～0.8%；反應溫度為70～80℃。含氟乳液的疏水性較普通乳液有明顯的提高，當含氟單體質(zhì)量分數(shù)為25%時，與水的接觸角為 85.6°。

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Preparation and Polymization of a Monomer Containing Perfluorononyleneyl

Shi Hongxin,Huang Lei,Chen Lijun,Wu Hongke,Xiang Juping

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032)

A monomer containing perfluorononyleneyl was synthesized and co-polymerized with other monomers for a copolymer emulsion.p-Perfluorononenoxy-phenoxymethyl allyl ether(Ⅲ)was synthesized from perfluorononene(I)and allyl p-hydroxymethylphenol ether(II)in the presence of a catalyst.The fluorinated-copolymer emulsion with blue-fluorescence was prepared by emulsion polymerization initiated by K2S2O8from butyl acrylate(BA),methyl methacrylate(MMA)andⅢ.The monomerⅢ andⅢ-BA-MMA copolymers were characterized by FT-IR,1H-NMR,MS and/or contact angle measurement respectively.The yield ofⅢis 70.4%when n(I):n(II)=1:1,in the presence of pyridine and acetone as solvent at room temperature for 6 h.The hydrophobicity of the copolymer is improved when the fluorinated monomerⅢ is introduced.The water contact angle is 85.6°when 25% Ⅲ is used in the copolymer.

perfluorononene;fluorinated-monomer fluorinated copolymer;emulsion polymerization;contact angle

TQ325.7

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.001

2011-04-12