葉文龍 吳 姝 鄭建強(qiáng)

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司；

（2.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院：浙江 衢州 324000）

氟化工

我國(guó)冰晶石產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

葉文龍1吳 姝2鄭建強(qiáng)2

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司；

（2.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院：浙江 衢州 324000）

介紹了我國(guó)冰晶石的市場(chǎng)需求狀況、產(chǎn)能狀況與產(chǎn)品類型、技術(shù)與工藝現(xiàn)狀，對(duì)近年來(lái)出現(xiàn)的新技術(shù)、新工藝進(jìn)行了歸納和對(duì)比，分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。認(rèn)為采用含氟廢水生產(chǎn)冰晶石是符合節(jié)能環(huán)保要求和氟資源循環(huán)利用的一個(gè)方向。

冰晶石；氟硅酸；生產(chǎn)技術(shù)；發(fā)展趨勢(shì)

人造冰晶石（簡(jiǎn)稱冰晶石）又名六氟鋁酸鈉或氟化鋁鈉，分子式為 Na3AlF6（3NaF·AlF3），白色細(xì)小的結(jié)晶體，無(wú)氣味，溶解度比天然冰晶石大，密度為2.9～3.05 g/cm3，熔點(diǎn)1 020℃，易吸水受潮。 外觀為白色、微黃或淺紅色，NaF和AlF3的分子比在1.6～3.0。冰晶石按其氟化鈉與氟化鋁的分子之比，可分為高分子比冰晶石和低分子比冰晶石，分子比在1.6～2.5的，稱為低分子比冰晶石；分子比大于2.6的，稱為高分子比冰晶石[1]。

冰晶石是鋁電解的助熔劑，是在電解還原氧化鋁生產(chǎn)金屬鋁的熔融成分，用以降低熔點(diǎn)和提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。理想狀態(tài)下，電解鋁生產(chǎn)過(guò)程不消耗氟；但是冰晶石在電解過(guò)程也被電解或水解為氟、鋁、鈉等元素，許多的氟被電解槽襯材吸附或排入大氣中。氟的損失通過(guò)加入氟化鋁和冰晶石來(lái)彌補(bǔ)。新加入的氟量取決于許多因素，如陰極和陽(yáng)極材料類型、電解槽使用年限、電解槽大小、氧化鋁原料及添加劑。

另外冰晶石還可作農(nóng)作物的殺蟲(chóng)劑，搪瓷的乳白劑，玻璃和搪瓷生產(chǎn)用的遮光劑和溶劑，樹(shù)脂橡膠的耐磨填充劑，還用于鋁合金、鐵合金和沸騰鋼的生產(chǎn)。

1 市場(chǎng)需求狀況

冰晶石的最大用戶就是電解鋁行業(yè)。改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)的電解鋁工業(yè)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，特別是2002年以后，電解鋁行業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的趨勢(shì)，電解鋁生產(chǎn)企業(yè)增加到近150家；至2009年底，我國(guó)電解鋁產(chǎn)能已達(dá)到19.50 Mt/a，實(shí)際年產(chǎn)量也達(dá)到13.0 Mt。每生產(chǎn)1 t電解鋁大約需要耗用10～12 kg的冰晶石，如此計(jì)算出電解鋁行業(yè)對(duì)冰晶石的年需求量約為130 kt。

我國(guó)各電解鋁廠，目前普遍采用分子比為1.8～2.2的低分子比冰晶石，而在國(guó)外則普遍使用分子比2.7以上的高分子比冰晶石[1]。與低分子比冰晶石相比，高分子比冰晶石具有較好的物化性能，有利于降低產(chǎn)品總水含量和灼損，以及干燥脫水能耗，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低成本。在鋁廠的應(yīng)用表明，高分子比的冰晶石可以減少氟化鹽的揮發(fā)與水解損失，可以減少冰晶石的消耗量，有利于電解鋁啟槽時(shí)槽幫均勻吸鈉、節(jié)約純堿，避免啟槽初期偏析，在啟槽后期能有效增加啟動(dòng)槽的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電解槽的壽命。隨著電解鋁工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和生產(chǎn)發(fā)展，特別是出于環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重考慮，高分子比冰晶石在國(guó)際上已經(jīng)得到了廣泛的使用。而在我國(guó)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用起步都較晚，認(rèn)識(shí)和應(yīng)用技術(shù)相對(duì)滯后，發(fā)展緩慢。為了企業(yè)效益的增長(zhǎng)、以及我國(guó)鋁工業(yè)的發(fā)展和積極參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，高分子比冰晶石這一換代型的產(chǎn)品在我國(guó)值得大力開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用。

冰晶石的其他用戶分別是磨具磨料行業(yè)以及電焊條、搪瓷、陶瓷等行業(yè)，年需求量大約30 kt。

國(guó)外客戶對(duì)中國(guó)的冰晶石一直有好評(píng)，產(chǎn)品品種齊全、產(chǎn)品質(zhì)量較高，目前我國(guó)每年冰晶石的出口量約為30 kt左右。

國(guó)內(nèi)冰晶石近年的總產(chǎn)量、需求量見(jiàn)表1。

表1 我國(guó)近年冰晶石總產(chǎn)量、需求量Tab 1 Total output and quality demand of cryolite in China recent years

近來(lái)冰晶石的市場(chǎng)供應(yīng)較為偏緊，主要原因是前幾年一些冰晶石生產(chǎn)線由于產(chǎn)能過(guò)剩被拆除了，而冰晶石新用途開(kāi)發(fā)，需求量上升；加上一些原料漲價(jià)，冰晶石生產(chǎn)成本較高，利潤(rùn)不大，生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)積極性不高；隨著供求關(guān)系的變化，這一趨勢(shì)會(huì)得到糾正。目前冰晶石國(guó)內(nèi)市場(chǎng)報(bào)價(jià)為5 800～7 500元/t。

2 產(chǎn)能狀況與產(chǎn)品類型

根據(jù)無(wú)機(jī)鹽行業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)，我國(guó)冰晶石的產(chǎn)能約為250 kt/a，仍然是供大于求[2]。其主要生產(chǎn)企業(yè)如表2。

表2 國(guó)內(nèi)部分廠家冰晶石產(chǎn)能和產(chǎn)量Tab 2 Cryolite capacity and output of some Chinese manufactures

另外，根據(jù)原化工部的規(guī)劃，磷肥行業(yè)在磷銨工程建設(shè)的同時(shí)，還將配套建設(shè)回收氟資源的車(chē)間。一些企業(yè)把回收的氟做成了冰晶石產(chǎn)品，這些產(chǎn)能都暫時(shí)沒(méi)法統(tǒng)計(jì)。

由于使用高分子比冰晶石在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益等方面都優(yōu)于低分子比冰晶石，所以國(guó)內(nèi)各電解鋁廠正逐步開(kāi)始使用高分子比冰晶石。在一些文獻(xiàn)中提到了高分子比（氟化鈉與氟化鋁的分子比2.6～3.0）冰晶石的指標(biāo)和規(guī)格要求，見(jiàn)表3[3]。

表3 高分子比冰晶石規(guī)格要求Tab 3 Specification comparation of polymer and cryolite

近年來(lái)，隨著我國(guó)鋁工業(yè)對(duì)高分子比冰晶石需求量的逐年增長(zhǎng)以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，高分子比冰晶石的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)很成熟，各生產(chǎn)企業(yè)正逐漸轉(zhuǎn)產(chǎn)高分子比的冰晶石，并以節(jié)能環(huán)保的工藝方法生產(chǎn)冰晶石產(chǎn)品。

冰晶石按其物理性質(zhì)可分為砂狀冰晶石、粒狀冰晶石及粉狀冰晶石。

1)砂狀冰晶石。特點(diǎn)為：細(xì)砂狀，流動(dòng)性好，利于輸送，便于機(jī)械化、自動(dòng)化投料；熔化速度快，可縮短進(jìn)入正常工作狀態(tài)的時(shí)間；含水量低，氟損失小；分子比可在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，能適應(yīng)電解槽不同時(shí)期對(duì)冰晶石分子比的不同要求。

砂狀冰晶石的這些優(yōu)點(diǎn)，使其在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程得到大量的使用。但砂狀冰晶石在其他行業(yè)的使用不及粉狀冰晶石。

2)粉狀冰晶石。特點(diǎn)為：可達(dá)到較高的細(xì)度，通常為篩孔75 μm以下；分子比在1.6～2.9之間，有較好可調(diào)性；超細(xì)的產(chǎn)品，特別是篩孔45 μm通過(guò)率98%以上的產(chǎn)品，能滿足特殊行業(yè)對(duì)冰晶石的要求。

粉狀冰晶石適合電解槽啟槽時(shí)使用，還特別適用于樹(shù)脂砂輪的耐磨填充劑、金屬熔劑、玻璃遮光劑、搪瓷乳白劑等。使用時(shí)添加方法簡(jiǎn)單，易于操作。

3)粒狀冰晶石。是粉狀冰晶石經(jīng)過(guò)機(jī)械壓制后的產(chǎn)物，化學(xué)性能與粉狀冰晶石完全相同；但物理性能的改變，使其具有一些新的特點(diǎn)：流動(dòng)性較好，適合機(jī)械化下料；顆粒大多為1～10 mm，大大減少了粉塵污染；特別適用于電解鋁正常生產(chǎn)時(shí)的投料。

3 技術(shù)和工藝現(xiàn)狀

馮雙青認(rèn)為，我國(guó)目前開(kāi)發(fā)出并且產(chǎn)業(yè)化的冰晶石生產(chǎn)工藝有多種，按氟源分類主要有螢石法、磷肥副產(chǎn)法、氟鋁酸銨法、含氟廢氣法、再生冰晶石回收法等幾種[4]。但現(xiàn)在的冰晶石生產(chǎn)工藝與30年前已大不相同，特別是在氟資源的利用上，基本上已不采用氟化氫或氫氟酸，冰晶石中的氟大都來(lái)自于副產(chǎn)品或三廢。

3.1 螢石法

是最老的工藝之一，現(xiàn)在基本被淘汰，除非生產(chǎn)企業(yè)的硫酸或螢石（CaF2）免費(fèi)或價(jià)格非常低廉。該工藝以硫酸、螢石為主要原料，通過(guò)酸解反應(yīng)制取氫氟酸，再利用氫氟酸合成冰晶石。主要有純堿-氟鋁酸法、粘土-鹽鹵法、高嶺土-硫酸鈉（芒硝）法、鋁酸鈉法等，均屬傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，技術(shù)成熟，但產(chǎn)品質(zhì)量大多不高，污染嚴(yán)重。

3.2 磷肥副產(chǎn)法

氟硅酸鈉法用磷肥行業(yè)得到的副產(chǎn)品氟硅酸鈉生產(chǎn)冰晶石，在這方面中國(guó)有許多發(fā)明專利。按工藝路線的不同，可分為氨-鋁酸鈉法和純堿-鋁酸鈉法。磷肥副產(chǎn)品氟硅酸鈉生產(chǎn)的冰晶石分子比高，產(chǎn)品質(zhì)量較好，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)白炭黑，資源綜合利用效益高。王敏等人在這方面進(jìn)行了一些探索[5]。

3.2.1 氨-鋁酸鈉法

河南多氟多在幾年前建成了20 kt/a冰晶石、副產(chǎn)6 kt/a白炭黑的生產(chǎn)線就是采用此工藝。

該工藝以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的氟硅酸鈉料漿為氟源，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的氨水氨解反應(yīng)生成NaF、NH4F、SiO2·nH2O，然后將 SiO2·nH2O 分離，并將其制成白炭黑，母液（NaF、NH4F溶液）進(jìn)入合成反應(yīng)器，在90～100℃條件下與用氫氧化鋁和氫氧化鈉反應(yīng)生成的鋁酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，生成冰晶石和氨，氨經(jīng)氨吸收塔回收和濃氨水返回氨解反應(yīng)釜中繼續(xù)與氟硅酸鈉反應(yīng)，循環(huán)使用。冰晶石經(jīng)過(guò)濾干燥后得到產(chǎn)品。過(guò)濾的母液仍返回氨解反應(yīng)器循環(huán)使用。反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)特點(diǎn)：

1)氟硅酸鈉的分解是在過(guò)量的稀氨水環(huán)境中常溫、攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間約40 min，過(guò)濾硅膠后得到混合氟化物溶液。硅膠經(jīng)過(guò)清洗、烘干，可得到基本符合要求的白炭黑產(chǎn)品；

2)鋁酸鈉溶液的配制是在加熱、攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為115℃；NaOH、Al(OH)3的用量根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%～36%的NaAlO2來(lái)確定；

3)合成槽中連續(xù)加入反應(yīng)液并連續(xù)地排出料漿，溫度為80～90℃，若在反應(yīng)液中加入晶種和少量的鹽酸或硫酸使pH小于6（微酸性），可得性能較好的產(chǎn)品。

該工藝的不足之處在于：1)合成冰晶石時(shí)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高，氨水回收裝置龐大，氨回收困難，回收率只有60%左右。有近40%的氨水逸入大氣，造成操作環(huán)境惡劣，大氣污染嚴(yán)重；而且氨水這部分使冰晶石增加成本600元以上。2)該工藝氨解后溶液中NaF的質(zhì)量濃度須低于40 g/L才能保證NaF不從中析出，這樣造成氨解槽龐大，設(shè)備投資大，工藝控制點(diǎn)多，操作困難。3)在提取硅膠的過(guò)程中，NaF被帶走4%以上，造成F-浪費(fèi)；為了得到較純的硅膠，必須使用大量的洗滌水，增加污水處理成本和難度。

該工藝充分利用氟資源，使磷肥企業(yè)的氟通過(guò)易于運(yùn)輸?shù)墓杷徕c，得到了較好的利用；冰晶石產(chǎn)品為高分子比冰晶石，有利于煉鋁工藝改進(jìn)。是一條很好的工藝路線。

3.2.2 純堿-鋁酸鈉法

該法也稱為碳化法，它是用純堿在90～100℃條件下分解氟硅酸鈉，分離硅膠后制得氟化鈉溶液；然后在碳化條件下與鋁酸鈉溶液反應(yīng)合成冰晶石。冰晶石合成時(shí)添加的鋁酸鈉應(yīng)使氟和鋁比冰晶石化學(xué)計(jì)算理論量高10%。然后將上述混合液通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)生成冰晶石，碳酸化溫度在60～80℃；冰晶石料漿經(jīng)過(guò)濾、干燥即得冰晶石成品。過(guò)濾后的母液返回氟硅酸鈉分解。主要反應(yīng)式為：

3.2.3 氟硅酸鈉一步法生產(chǎn)高分子比冰晶石

在此特別要提到1項(xiàng)專利[6]。該專利認(rèn)為：以氟硅酸鈉為原料配成懸浮液，在90℃左右溫度條件下，加入鋁酸鈉溶液并攪拌，得到冰晶石和硅膠；用二組合旋液分離裝置分離，溢流得到純硅膠溶液。低流用6級(jí)旋流分離洗滌器洗滌后得到冰晶石懸浮液，硅膠用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥得到白炭黑。懸浮液用組合式旋流動(dòng)態(tài)煅燒爐煅燒，得到產(chǎn)品。2種產(chǎn)品濾液全部返回工藝系統(tǒng)用于懸浮液的配制，形成閉路循環(huán)，無(wú)三廢排放；不使用氨水，節(jié)省成本，也不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量好，分子比高。但該工藝還沒(méi)有工業(yè)化。

筆者等曾專程前往與專利發(fā)明人聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)此專利只是發(fā)明人的一個(gè)設(shè)想，既沒(méi)有小試裝置，更沒(méi)有中試設(shè)備。根據(jù)專利說(shuō)明，筆者等做了很多試驗(yàn)，也與某大學(xué)聯(lián)合進(jìn)行過(guò)技術(shù)開(kāi)發(fā)，發(fā)現(xiàn)氟硅酸鈉與鋁酸鈉的反應(yīng)非常迅速，反應(yīng)后的產(chǎn)物也是冰晶石和硅膠；但是冰晶石和硅膠難以分離。把2種物料在不同反應(yīng)溫度、不同含量下反應(yīng)（最稀的溶液固液比只有5%），把反應(yīng)后的產(chǎn)物放置半年，冰晶石和硅膠也沒(méi)有分離跡象；說(shuō)明它們的密度基本相同，旋流分離裝置不能分離。至今也沒(méi)找到更好的分離方法。

3.3 氟鋁酸銨法

氟鋁酸銨法實(shí)際上是利用工業(yè)廢渣生成冰晶石。氟鋁酸銨是來(lái)自于鋁合金型材表面處理時(shí)產(chǎn)生的廢渣。在這方面也有一些國(guó)家發(fā)明專利，其中有1項(xiàng)以氟鋁酸銨為原料，與燒堿溶液反應(yīng)，直接得到高分子比的冰晶石。副產(chǎn)物氨氣經(jīng)水或稀氫氟酸溶液吸收后可套用于氟硅酸鈉法流程中。

該法的優(yōu)點(diǎn)是以氟鋁酸銨代替氫氟酸和氫氧化鋁，但實(shí)踐證明，此技術(shù)并不能生產(chǎn)冰晶石。原因一是反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，而且不完全；二是含氨的水溶液處理很麻煩，即使是套用到其他工藝，也難以處理；三是冰晶石質(zhì)量難以控制。因此，該技術(shù)并沒(méi)有工業(yè)化。

以氟鋁酸銨為原料生產(chǎn)冰晶石的另一項(xiàng)專利技術(shù)卻得到了廣泛的應(yīng)用[7]。該技術(shù)以酸蝕鋁渣（氟鋁酸銨）為原料，與硫酸鈉或氯化鈉反應(yīng)可直接得到高分子比的冰晶石，副產(chǎn)品是硫酸銨或氯化銨，而且硫酸鈉和氯化鈉都可以采用廢料。采用這項(xiàng)技術(shù)的生產(chǎn)企業(yè)約4～6家，根據(jù)酸蝕鋁渣（氟鋁酸銨）的產(chǎn)量推算，每年的冰晶石產(chǎn)量約在30 kt左右。這項(xiàng)技術(shù)為社會(huì)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，其最大的好處是把鋁合金型材表面處理時(shí)產(chǎn)生的廢渣消化了，而且廢渣的價(jià)值得到極大提升，使得鋁型材生產(chǎn)企業(yè)獲利豐厚。這些冰晶石的生產(chǎn)企業(yè)也取得了較大的利潤(rùn)，但這些企業(yè)使用專利技術(shù)并沒(méi)有得到許可，可能會(huì)面臨侵權(quán)起訴。

3.4 含氟廢氣法

含氟廢氣法是一種通過(guò)回收焙燒球團(tuán)鐵礦含氟煙氣來(lái)合成冰晶石的方法：含氟廢氣（HF、SiF4）先用水吸收制得氫氟酸和氟硅酸混合液，再將氫氧化鋁和碳酸鈉與混合液反應(yīng)生成氟化鈉和氟化鋁，最后通過(guò)氟化鈉和氟化鋁相互反應(yīng)合成冰晶石。該方法除氟效率在97%左右，冰晶石產(chǎn)品可達(dá)到GB/T 4291—2007冰晶石的要求[8]。

3.5 再生冰晶石回收法

在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，槽內(nèi)由于各種原因會(huì)產(chǎn)生一定量的炭渣，它的存在會(huì)造成鋁電解槽電阻增大、電耗增加，導(dǎo)致電解槽運(yùn)行不平穩(wěn)、效應(yīng)頻發(fā)。電解工人每班都要撈炭渣。1個(gè)100 kt/a的中型鋁廠，每年會(huì)產(chǎn)生上萬(wàn)噸的炭渣廢料，目前，大部分電解鋁廠家對(duì)炭渣做簡(jiǎn)單處理后以極低的價(jià)格外賣(mài)，有些廠家甚至作為垃圾直接遺棄。炭渣中，各種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：Na 12%～15%，Al 7%～9%，F(xiàn) 28%～32%，C 40%～43%，其他5%～7%。計(jì)算得冰晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%～60%，這是很好的資源。

再生冰晶石生產(chǎn)是利用這些炭渣，經(jīng)過(guò)處理后，使之成為與冰晶石成分比較接近的再生物料，或者再與鋁型材行業(yè)酸渣（氟鋁酸銨）在高溫下反應(yīng)，生產(chǎn)含冰晶石的氟鹽。

具體的工藝如下：

1)將炭渣破碎、磨成粉末，按不同類別進(jìn)入浮選槽中，并加入浮選劑和清水，每噸物料浮選劑用量50～200 g，礦漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 30%～50%，漿液用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)pH在2～5，在浮選槽中的單次浮選時(shí)間為5～10 min，經(jīng)3～5次浮選，分離出炭粉，沉淀物經(jīng)過(guò)高溫煅燒，燒掉剩余的炭，冷卻后作為第1種再生冰晶石，可加入新啟動(dòng)電解槽和正常槽作冰晶石使用；分離出來(lái)的炭粉作為制造陽(yáng)極糊的配料。

2)把第1種再生冰晶石進(jìn)一步清洗除雜，然后與氟鋁酸銨混合磨成粉狀（有時(shí)還加入部分碳酸鈉），充分混和后，進(jìn)行第2次高溫煅燒；氟鋁酸銨在高溫下分解為氟化鋁和氟化銨，氟化銨馬上與原料中的鈉以及碳酸鈉反應(yīng)，生成氟化鈉；最終得到氟化鋁和氟化鈉的混配物，化學(xué)分析成分接近冰晶石產(chǎn)品，在電解槽里可代替冰晶石使用。雖然雜質(zhì)含量較高，但價(jià)格低廉，還是得到了一些電解鋁廠的應(yīng)用。

此技術(shù)開(kāi)辟了氟化鹽生產(chǎn)原料新來(lái)源，減輕了對(duì)螢石的依賴，節(jié)省了大量的寶貴資源。同時(shí)，也解決了大量廢棄物造成的環(huán)境污染問(wèn)題，符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策。

還有1項(xiàng)專利，也提到了用鋁電解廢渣生產(chǎn)冰晶石的方法[9]。具體工藝是：把鋁電解廢渣磨至75～250 μm以下，去除廢渣中的炭、鐵后，加入濃硫酸，在20～90℃條件下經(jīng)過(guò)30～180 min反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體用水或堿液吸收。反應(yīng)完畢后加入1～20倍廢渣質(zhì)量的水，攪拌2～20 min，經(jīng)過(guò)濾，往濾液中投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～30%的碳酸鈉溶液或固體碳酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～50%的氫氟酸。在攪拌、20～95℃下反應(yīng)1～3 h，得到冰晶石料漿，冰晶石料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得冰晶石產(chǎn)品。

此發(fā)明也利用鋁電解過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，生成冰晶石的過(guò)程也比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本應(yīng)該很低，廢渣處理過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫氣體經(jīng)過(guò)水或堿液吸收后可以循環(huán)使用來(lái)生產(chǎn)冰晶石產(chǎn)品，不失為一項(xiàng)好的技術(shù)，但筆者等沒(méi)有找到相應(yīng)的生產(chǎn)廠家。

4 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

由于螢石資源的不可再生，因此我國(guó)開(kāi)始限制螢石的開(kāi)采，繼續(xù)采用氫氟酸或氟化氫來(lái)生產(chǎn)冰晶石，肯定行不通；特別是近幾年出現(xiàn)了許多冰晶石生產(chǎn)的新技術(shù)和新工藝，都已經(jīng)為這個(gè)產(chǎn)品的生產(chǎn)指出了很好的途徑[10]。

磷肥行業(yè)回收氟生產(chǎn)氟硅酸鈉，再以氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)冰晶石，將是今后一段時(shí)期冰晶石的主要生產(chǎn)工藝。但氟硅酸直接合成冰晶石、氟硅酸氨化后合成冰晶石、含氟廢水生產(chǎn)冰晶石這幾項(xiàng)工藝可能是今后冰晶石生產(chǎn)的發(fā)展方向，其工藝技術(shù)將日益引起人們的關(guān)注，也將得到不斷的完善和創(chuàng)新[11]。

4.1 直接合成法

直接合成法是最簡(jiǎn)單也是成本最省的工藝。其工藝過(guò)程為：磷肥廠吸收的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～10%氟硅酸溶液與配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～10%的純堿溶液反應(yīng)，生成氟化鈉溶液和硅膠，過(guò)濾除去硅膠。在另1只反應(yīng)器中先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～10%的氟硅酸溶液，加熱至95℃以上，再加入氫氧化鋁，反應(yīng)后生成氟鋁酸與硅膠，保持90℃以上的溫度過(guò)濾除去硅膠。再把2種濾液加入合成釜中反應(yīng)結(jié)晶，經(jīng)過(guò)固液分離、洗滌和干燥，得到冰晶石成品。

4.2 氟化銨-硫酸鋁-硫酸鈉法

利用磷肥行業(yè)生產(chǎn)磷肥回收的含氟廢氣，吸收成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～12%的氟硅酸溶液，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%～18%的氨水（或碳酸氫銨）中和，氨水的加入量以控制溶液的pH在8.0～8.5為準(zhǔn)，攪拌反應(yīng)1 h。主要反應(yīng)方程式是：

分離硅膠和氟化銨溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)氟化銨溶液的pH至5.0～5.5，將其送入冰晶石合成槽；往合成槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%硫酸鋁水溶液，升溫至90℃后再加入硫酸鈉，硫酸鈉過(guò)量約5%，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為3.0，生成冰晶石和硫酸銨溶液。主要反應(yīng)方程式是：

經(jīng)離心分離除去硫酸銨母液，并清洗固體物，然后在200～550℃下進(jìn)行氣流干燥，得到冰晶石產(chǎn)品。硫酸銨母液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、冷凍、結(jié)晶出硫酸銨產(chǎn)品，剩余母液返回前道工序。

4.3 氟化銨-氫氧化鈉-氫氧化鋁法

利用磷肥行業(yè)生產(chǎn)磷肥回收的含氟廢氣，吸收成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～12%氟硅酸溶液，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～18%的氨水（或碳酸氫銨）中和，氨水的加入量以控制溶液的pH在8.0～8.5為準(zhǔn)，攪拌反應(yīng)1 h。主要反應(yīng)方程式是：

氟化銨與氫氧化鈉、氫氧化鋁反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石：

固液分離并清洗固體物，然后在200～550℃下進(jìn)行氣流干燥，得到冰晶石產(chǎn)品。氨水可以經(jīng)過(guò)脫氨裝置排出多余的水至污水處理站，也可以直接返回氟硅酸吸收工序重復(fù)使用。

4.4 含氟廢水法

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)含氟廢水的資源綜合利用方面的研究大多體現(xiàn)在高含氟廢水（氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%）的處理上，而且也取得了一些成果，部分廠家甚至通過(guò)往廢水中加入氟化氫，制成有水氫氟酸，回收廢水中的氟資源，但這樣就造成氟資源回收成本過(guò)高，有水氫氟酸銷售量大的問(wèn)題。對(duì)于低含氟廢水（氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%）的綜合利用，國(guó)內(nèi)研究甚少，2009年前國(guó)內(nèi)未有工業(yè)化裝置。將低含氟廢水進(jìn)行綜合利用，是含氟廢水處理的必然趨勢(shì)。

對(duì)于HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的廢水，在SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.25%時(shí)，可與氫氧化鋁（或廢氧化鋁）及氫氧化鈉反應(yīng)生成冰晶石，經(jīng)過(guò)固液分離、烘干、包裝成為比較合適產(chǎn)品；分離處理的廢水，有效氟已被利用了約90%，可重新去之前的工序用于氟的吸收，也可以去污水處理站，經(jīng)過(guò)處理后達(dá)標(biāo)外排。按該技術(shù)生產(chǎn)的冰晶石質(zhì)量可達(dá)到GB/T 4291—2007一級(jí)品以上，生產(chǎn)控制自動(dòng)化程度較高。

對(duì)于HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%的廢水，當(dāng)然也可生產(chǎn)冰晶石，但其生產(chǎn)成本將大幅上升，冰晶石在水中有微量的溶解，氟（F-）的有效利用率將下降。

這項(xiàng)技術(shù)如果得到推廣，將使氟化工行業(yè)的氟資源利用率得到提高，污水處理成本大大下降，是一項(xiàng)社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益并舉的好事。

5 結(jié)束語(yǔ)

冰晶石行業(yè)是產(chǎn)能曾經(jīng)過(guò)剩，現(xiàn)在產(chǎn)銷基本平衡的行業(yè)。未來(lái)冰晶石行業(yè)發(fā)展方向是淘汰落后的生產(chǎn)能力，增加符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)概念的冰晶石生產(chǎn)能力，特別是要做好含氟廢水綜合利用來(lái)生產(chǎn)冰晶石，以實(shí)現(xiàn)氟資源的綜合利用，適應(yīng)節(jié)能減排及下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求。同時(shí)還要調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加大高分子比冰晶石產(chǎn)能，適應(yīng)電解鋁行業(yè)的需求，促進(jìn)我國(guó)氟化工行業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展。

[1]李冬永.高分子比冰晶石的開(kāi)發(fā)及其在鋁電解中的應(yīng)用[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2005,12(1):17-19.

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[3]劉曉紅,王賀云,李建敏,等.由氟硅酸、碳酸氫銨制備高分子比冰晶石[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2006,38(2):36-39.

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[5]王敏.用磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉制取冰晶石[J].有機(jī)氟工業(yè),2007(3):21-22.

[6]張國(guó)臣.氟硅酸鈉一步法生產(chǎn)高分子比冰晶石:中國(guó),99127626[P].2001-06-27.

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[8]GB/T 4291—2007冰晶石[S]

[9]邱運(yùn)仁.一種用鋁電解廢渣生產(chǎn)冰晶石的方法:中國(guó),200810030781[P].2008-08-13.

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[11]陸祖勛.高分子比冰晶石的合成和應(yīng)用[J].輕金屬,1997(3):21-24.

The Current Situation and Development Trend of Cryolite Production Technology in China

Ye WenLong1,Wu Shu2,Zheng JianQiang2

(1.QuZhou DingSheng Chemical Technology Co.Ltd Quzhou,Zhejiang 324000;2.QuZhou College Chemistry and Materials Engineering Institute Quzhou,Zhejiang 324000)

The current situation of production technology,marketing,production capacity and type of cryolite were reviewed.The advantages and shortcomings of the new appeared technologies and process in recent years are compared.In the end,the article pointed out the development trend of production and technology.

sodium fluroaluminate;production technology;fluosilicate acid;development tendency

TQ124.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.002

2011-05-12；

2011-07-03