楊 俊，劉 戀，曾慶福

(1.武漢紡織大學(xué) 紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心，湖北 武漢 430073;

2.南京大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093)

研究報(bào)告

波長與輻射強(qiáng)度對(duì)活性艷藍(lán)KN－R光催化降解的影響

楊 俊1，2，劉 戀1，曾慶福1

(1.武漢紡織大學(xué) 紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心，湖北 武漢 430073;

2.南京大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093)

以TiO2為光催化劑，分別測(cè)定了365 nm和254 nm兩種紫外光源波長及輻射強(qiáng)度對(duì)活性艷藍(lán)KN－R模擬廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在波長365 nm紫外光源照射2 h后，活性艷藍(lán)KN－R降解率達(dá)69.1%，活性艷藍(lán)KN－R的降解可用二級(jí)反應(yīng)速率方程擬合;在波長254 nm紫外光源照射1 h后，活性艷藍(lán)KN－R降解率達(dá)93.9%，活性艷藍(lán)KN－R的降解可用一級(jí)反應(yīng)速率方程描述;在兩種光源照射下，表觀反應(yīng)速率常數(shù)均隨著輻射強(qiáng)度增加而增大。

波長;輻射強(qiáng)度;活性艷藍(lán)KN－R;光催化;廢水處理

蒽醌染料是目前印染行業(yè)中用量第二大的染料，因顏色鮮艷，所以在紅、紫、藍(lán)、綠等深色染料中占有無可取代的重要地位［1］。然而由于蒽醌分子結(jié)構(gòu)中兩側(cè)的苯環(huán)同時(shí)受兩個(gè)羰基影響，導(dǎo)致其芳香結(jié)構(gòu)不易被破壞，使得蒽醌染料廢水毒性大、可生化性差(BOD5/COD ＜ 1)，且脫色較慢［2－3］。因此，需要開發(fā)對(duì)該類廢水行之有效的處理新工藝，以滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

光催化氧化技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，是近年來涌現(xiàn)的眾多新技術(shù)、新工藝中對(duì)生物難降解廢水進(jìn)行處理(特別是預(yù)處理)最有效的方法之一，近年來引起了越來越多的關(guān)注［4－7］。然而，該技術(shù)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍然面臨TiO2光量子效率低及懸浮態(tài)催化劑易流失等瓶頸問題。因此對(duì)于TiO2本身的研究成了解決問題的焦點(diǎn)［8－12］。而光源作為光催化氧化方法中極為重要的一個(gè)組成部分，其研究極為有限［13－20］。近年來，也有部分應(yīng)用新型光源進(jìn)行光催化降解生物難降解污染物的報(bào)道，但從本質(zhì)上講，光源對(duì)光催化的效果的影響主要體現(xiàn)在光照的強(qiáng)度與波長上，因此研究不同波長條件下各種類型污染物的光催化降解動(dòng)力學(xué)具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

本工作研究了兩種紫外光源波長及輻射強(qiáng)度對(duì)活性艷藍(lán)KN－R光催化降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

活性艷藍(lán)KN－R:天津化工試劑采購供應(yīng)站;TiO2催化劑:P25，德國 Degussa公司;活性艷藍(lán)KN－R模擬廢水:質(zhì)量濃度為50 mg/L。

UV－1201型紫外－可見分光光度計(jì):北京瑞利分析儀器有限公司;BT3235型電子天平:北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;PHS－25B型精密酸度計(jì):上海大普儀器有限公司;紫外光源:4W，主要發(fā)射波長分別為254 nm和365 nm，北京電光源研究所;KQ－200KDE型超聲清洗器:昆山市超聲儀器有限公司;LDZ4－0.8A型離心機(jī):北京醫(yī)用離心機(jī)廠;UVA/UVB型紫外照度計(jì):北京師范大學(xué)光電儀器廠;CJJ78－1型磁力攪拌器:金壇市曉陽電子儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

各試樣的廢水體積為20 mL、TiO2加入量為0.8 g/L，分別用紫外燈照射(通過調(diào)節(jié)光源與廢水之間的距離控制輻射強(qiáng)度)，勻速持續(xù)攪拌。反應(yīng)一定時(shí)間后，各試樣依次離心分離30 min，取上清液在594 nm下測(cè)定吸光度，計(jì)算廢水質(zhì)量濃度。兩種光源的發(fā)射光譜譜圖見圖1。輻射強(qiáng)度通過紫外照度計(jì)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性艷藍(lán)KN－R在波長254 nm下的光催化降解

在波長為254 nm紫外燈照射下，輻射強(qiáng)度對(duì)廢水質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見，隨波長254 nm下輻射強(qiáng)度增大，降解60 min后，廢水質(zhì)量濃度逐漸減小。通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn):在波長254 nm不同輻射強(qiáng)度下，光催化對(duì)活性艷藍(lán)KN－R的降解很好地吻合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，見式(1)。

式中:r為降解速率，mg/(L·min);ρ為活性艷藍(lán)KN－R在廢水中的質(zhì)量濃度，mg/L;K'app為假一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)，min－1;t為反應(yīng)時(shí)間，min。

－ln(ρ/ρ0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖3?；钚云G藍(lán)KN－R質(zhì)量濃度變化曲線可經(jīng)非線性擬合，見式(2)。

式中:ρ0為廢水初始質(zhì)量濃度，mg/L。通過式(2)可求出不同輻射強(qiáng)度下的K'app。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，K'app與輻射強(qiáng)度I之間成正比，并滿足直線方程式(3)。

這表明，在廢水初始質(zhì)量濃度不變的情況下，隨著波長254 nm輻射強(qiáng)度的增加，K'app明顯增加，半衰期由 1.06 mW/cm2時(shí)的 47.48 min－1明顯降低到 6.61 mW/cm2時(shí)的 23.90 min－1。在輻射強(qiáng)度為6.61 mW/cm2時(shí)，光照60 min后廢水質(zhì)量濃度為3.05 mg/L，計(jì)算得活性艷藍(lán) KN－R降解率達(dá)93.9%。

2.2 活性艷藍(lán)KN－R在波長365 nm下的光催化降解

在波長為365 nm的紫外燈照射下，輻射強(qiáng)度對(duì)廢水質(zhì)量濃度的影響見圖4。由圖4可見，隨波長365 nm輻射強(qiáng)度增大，降解120 min后，廢水質(zhì)量濃度逐漸減小。通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn):在波長365 nm不同輻射強(qiáng)度下，對(duì)活性艷藍(lán)KN－R的降解很好地吻合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，見式(4)。

式中，K″app為二級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)，min－1。

1/ρ與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖5。通過式(4)可求出不同輻射強(qiáng)度下的K″app。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，輻射強(qiáng)度I與K″app成正比，見式(5)。

這表明，在廢水初始質(zhì)量濃度不變的情況下，隨著波長365 nm輻射強(qiáng)度的增加，K″app明顯增加，半衰期由 0.33 mW/cm2時(shí)的 181.82 min－1明顯降低到 3.23 mW/cm2時(shí)的 54.05 min－1。在輻射強(qiáng)度為3.23 mW/cm2時(shí)，光照120 min后廢水質(zhì)量濃度為15.45 mg/L，計(jì)算得活性艷藍(lán)KN－R降解率達(dá)69.1%。

2.3 不同波長紫外光的光量子效率對(duì)比

在365 nm和254 nm兩個(gè)波長紫外光照射下，365 nm波長的入射光輻射強(qiáng)度約為254 nm波長入射光的31%～49%。由圖3和圖5可見:活性艷藍(lán)KN－R在254 nm下的反應(yīng)速率卻比365 nm下高出2個(gè)數(shù)量級(jí);在254 nm輻照強(qiáng)度為2.73 mW/cm2時(shí)，由式(2)計(jì)算得活性艷藍(lán)KN－R的降解半衰期為36.67 min－1，而在365 nm 輻照強(qiáng)度為3.23 mW/cm2時(shí)，由式(4)計(jì)算得活性艷藍(lán)KN－R的降解半衰期為54.05 min－1，同時(shí)由于單個(gè)254 nm下光子的能量大于365 nm下光子的能量，說明總體入射的254 nm下光子數(shù)更少，由此說明，即使254 nm下的輻照強(qiáng)度更低，其對(duì)活性艷藍(lán)KN－R的降解半衰期卻更短，因此，254 nm輻照下的光量子效率比365 nm輻照下的光量子效率要高很多。

3 結(jié)論

a)活性艷藍(lán)KN－R在不同波段紫外光照射條件下，其降解動(dòng)力學(xué)機(jī)理是不同的，254 nm比365 nm具有更高的光量子效率，對(duì)活性艷藍(lán)KN－R的降解效率也更高。

b)在365 nm波長紫外光照射下，活性艷藍(lán)KN－R的降解動(dòng)力學(xué)過程符合表觀二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，二級(jí)表觀速率常數(shù)與輻射強(qiáng)度之間呈直線關(guān)系。在輻射強(qiáng)度為3.23 mW/cm2時(shí)，光照120 min后廢水質(zhì)量濃度為15.45 mg/L，活性艷藍(lán)KN－R降解率達(dá)69.1%。

c)在254 nm波長紫外光照射下，活性艷藍(lán)KN－R的降解動(dòng)力學(xué)過程符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，一級(jí)表觀速率常數(shù)與輻射強(qiáng)度之間呈直線關(guān)系。在輻射強(qiáng)度為6.61 mW/cm2時(shí)，光照60 min后廢水質(zhì)量濃度為3.05 mg/L，活性艷藍(lán)KN－R降解率達(dá)93.9%。

［1］ 田利明.2001年全國染料有機(jī)顏料生產(chǎn)和進(jìn)出口情況［C］.2002全國染料行業(yè)信息發(fā)布會(huì)論文報(bào)告集.寧波:中國染料工業(yè)協(xié)會(huì)，2002:141－153.

［2］ 何淼，況武，金祥福，等.蒽醌類染料廢水處理的幾種新技術(shù)［J］.給水排水，2008，34(增刊):219－220.

［3］ 施躍錦，馬楠.蒽醌類染料廢水處理的研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2009，23(6):49－53.

［4］ 王萍.印染廢水處理方法的研究進(jìn)展［J］.印染，2004，30(20):50－55.

［5］ 于秀娟，王輝，閆鶴，等.電化學(xué)氧化對(duì)羅丹明B脫色的研究［J］.重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25(9):42－44.

［6］ 余穎，莊源益，辛寶平，等.脫色劑與活性染料的分子間相互作用［J］.南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999，32(3):140－145.

［7］ 譚益民，徐瑞芬，胡偉康，等.蒽醌染料廢水的多相光催化降解［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2004，(4):234－238.

［8］ 婁向東，韓珺，楚文飛，等.用Co3O4催化劑光催化氧化活性染料［J］.化工環(huán)保，2007，27(2):117－120.

［9］ 牛新書，陳曉麗，茹祥莉，等.摻雜La3+納米ZnO的制備及其光催化性能［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):67－70.

［10］ 夏淑梅，徐長松，張密林.磁載光催化劑Ba2+－TiO2/SiO2－NiFe2O4的制備及光催化性能［J］.化工環(huán)保，2009，29(3):274 －278.

［11］ 董俊明，陳曉陽.TiO2/GeO2復(fù)合膜光催化氧化處理活性藍(lán)染料廢水［J］.化工環(huán)保，2009，29(6):518－521.

［12］ 安風(fēng)霞，陳建林，齊凱，等.可見光催化劑BiVO4降解廢水中直接耐酸大紅4BS［J］.化工環(huán)保，2009，29(6):500－503.

［13］ Zhao Wenkuan，Niu Xiaoyu.Preparation of TiO2/SiO2and its photocatalytic activity for degradation of dye X-3B in aqueous solution.Chin J Catal，2001，22(2):171－174.

［14］ Zhang Xiwang，Li Guoting.Microwave assisted photocatalytic degradation of high concentration azo dye Reactive Brilliant Red X-3B with microwave electrodeless lamp as light source［J］.Dyes Pigments，2007，74(3):536－544.

［15］ Kusvuran E，Irmak S，Yavuz H I，et al.Comparison of the treatment methods efficiency for decolorization and mineralization of re-active black 5 azo dye［J］.J Hazard Mater，2005，119:109 －116.

［16］ Daneshvar N，Rabbani M，Modirshahla N，et al.Kinetic mod-eling of photocatalytic degradation of acid red 27 in UV/TiO2process［J］.J Photochem Photobiol A:Chem，2004，168:39－45.

［17］ Alaton I A，Balcioglu I K.Photochemical and heterogeneous photocatalytic degradation of waste vinylsulphone dyes:a case study with hydrolyzed reactive black 5［J］.J Photochem Photobiol A:Chem，2001，141:247－254.

［18］ Aguedach A，Brosillon S，Morvan J，et al.Photocatalytic degrada-tion of azo-dyes reactive black 5 and reactive yellow 145 in water over a newly deposited titanium dioxide［J］.Appl Catal B Environ，2005，57:55－62.

［19］ Cunningham J，Al-Sayyed G.Factors influencing efficiencies of TiO2-sensitised photodegradation.I.Substituted benzoic acids:discrepancies with dark-adsorption parameters［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1990，86(23):3935－3941.

［20］ Jeong J，Sekiguchi K，Sakamoto K.Photochemical and photocatalytic degradation of gaseous toluene using short-wavelength UV irradiation with TiO2catalyst:comparison of three UV sources［J］.Chemosphere，2004，57(7):663－671.

Effects of Wavelength and Radiation Intensity on Photocatalytic Degradation of Reactive Blue KN-R

Yang Jun1，2，Liu Lian1，Zeng Qingfu1

(1.Engineering Research Center for Cleaner Production of Textile Printing and Dyeing，Ministry of Education，Wuhan Textile University，Wuhan Hubei 430073，China;2.School of Life Science，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China)

Simulated reactive blue KN-R wastewater was treated using TiO2as photocatalyst and two UV light sources with 365 nm and 254 nm of wavelength.The effects of wavelength and radiation intensity were studied.The experimental results show that:After radiation under 365 nm UV-light for 2 h，the degradation rate of reactive blue KN-R is 69.1%，and the degradation of reactive blue KN-R can fit the second order reaction rate equation;After radiation under 254 nm UV-light for 1 h，the degradation rate of reactive blue KN-R is 93.9%，and the degradation of reactive blue KN-R can fit the first order reaction rate equation;Under radiation with these two UV light sources，the apparent reaction rate constants are both increased with the increasing of radiation intensity.

wavelength;radiation intensity;reactive blue KN-R;photocatalysis;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)03－0193－04

2010－12－21;

2011－01－21。

楊俊(1976—)，男，湖北省枝江市人，博士，講師，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水的物化處理技術(shù)。電話 027－87611776，電郵 jun_yang@wtu.edu.cn。聯(lián)系人:曾慶福，027 －87611776，電郵 qfzeng@vip.sina.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50978208);國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2009AA063904)。

(編輯 張艷霞)