蔣 茹，朱華躍，2，管玉江，袁青青

(1.臺(tái)州學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 臺(tái)州 317000;2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

分析與測(cè)試

用碳納米管－納米TiO2/Nafion修飾電極測(cè)定對(duì)苯二酚

蔣 茹1，朱華躍1，2，管玉江1，袁青青1

(1.臺(tái)州學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 臺(tái)州 317000;2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

利用Nafion(商品名，杜邦公司生產(chǎn)的一種聚四氟乙烯陽(yáng)離子交換膜)的成膜作用，將納米TiO2和碳納米管同時(shí)負(fù)載到玻碳電極表面，制得碳納米管-納米TiO2/Nafion修飾電極，研究了對(duì)苯二酚在該修飾電極上的循環(huán)伏安電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:與玻碳電極相比，該修飾電極在對(duì)苯二酚的0.1 mol/L H2SO4溶液體系中的氧化還原電流明顯增大;當(dāng)支持電解質(zhì)為0.1 mol/L H2SO4溶液、掃描速率為50 mV/s時(shí)，循環(huán)伏安電流Ipa與對(duì)苯二酚濃度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為Ipa=3.614 93+0.126 45c(相關(guān)系數(shù)為0.998 7，n=15)，檢出限(3σ)為1.60×10-7mol/L;該修飾電極用于測(cè)定模擬廢水中對(duì)苯二酚濃度，回收率為95.03%～104.01%，結(jié)果令人滿意。

對(duì)苯二酚;碳納米管;二氧化鈦;化學(xué)修飾電極;分析方法

對(duì)苯二酚是一種重要的酚類化合物，廣泛應(yīng)用于顯影劑、合成染料、阻聚劑、抑制劑、橡膠防老劑和食品抗氧化劑等的生產(chǎn)中［1］。由于對(duì)苯二酚具有毒性且難以降解，給環(huán)境造成了一定的污染。因此，對(duì)其進(jìn)行快速方便且準(zhǔn)確的檢測(cè)成為環(huán)境分析研究的重要課題之一。目前，酚類物質(zhì)的測(cè)定方法主要有分光光度法［2］、熒光光度法［3］、色譜法［4-5］等。色譜法成本高、分析周期長(zhǎng)、步驟繁瑣;分光光度法和熒光光度法雖然操作簡(jiǎn)便，但準(zhǔn)確度和精確度不夠理想，線性范圍較窄。利用化學(xué)修飾電極的電催化反應(yīng)進(jìn)行酚類的定量測(cè)定，具有方法簡(jiǎn)便快速、容易操作、成本低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)［6-8］。納米材料特別是納米TiO2和碳納米管(CNTs)，具有比表面積高、催化性能和導(dǎo)電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是催化劑的理想材料和載體［9-14］。近年來，有研究者利用Nafion(商品名，杜邦公司生產(chǎn)的一種聚四氟乙烯陽(yáng)離子交換膜)將復(fù)合納米材料同步修飾到電極上，能有效提高電極的靈敏度［14-16］。然而，采用新型碳納米管 -納米 TiO2/Nafion修飾玻碳電極(CNTs-TiO2/Nafion電極)定量電化學(xué)測(cè)定對(duì)苯二酚的方法尚未見報(bào)道。

本研究利用Nafion良好的成膜性［14，16］，采用滴涂法制備了CNTs-TiO2/Nafion電極。利用循環(huán)伏安法研究了CNTs-TiO2/Nafion電極對(duì)水中對(duì)苯二酚濃度的測(cè)定效果，討論了支持電解質(zhì)種類、掃描速率、電解質(zhì)pH和富集時(shí)間等因素對(duì)對(duì)苯二酚伏安行為的影響。同時(shí)考察了CNTs-TiO2/Nafion電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

CNTs:單壁，內(nèi)徑約2 nm，外徑8 nm，比表面積大于380 m2/g，長(zhǎng)度5～30μm，純度大于90%，導(dǎo)電率大于100 s/cm，中科時(shí)代納米有限公司;銳鈦礦相納米 TiO2:平均粒徑5～25 nm，比表面積(210±10)m2/g，廈門邁凱倫科技有限公司; Nafion分散溶液:體積分?jǐn)?shù)為10%，美國(guó)Dopunt公司;硫酸:優(yōu)級(jí)純;對(duì)苯二酚、醋酸、醋酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Model 273A型恒電位/恒電流儀:美國(guó)Princeton Applied Research公司;玻碳電極(BGCE):直徑3.0 mm，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司; 232C型飽和甘汞電極(SCE):江蘇江分電分析儀器有限公司;902型鉑絲電極:江蘇江分電分析儀器有限公司;HI98128防水型筆式酸度計(jì):意大利哈納集團(tuán);M illipore SAS 67120型超純水儀:美國(guó)M illipore Inc公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 修飾電極的制備

將BGCE用金相砂紙、0.5μm Al2O3粉末在麂皮上拋光，分別在丙酮、無(wú)水乙醇和超純水中超聲清洗各5 min。然后將其置于1.0 mol/L H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法進(jìn)行活化。稱取2.0 mg納米TiO2和2.5mg CNTs，將其超聲分散于5.0m L體積分?jǐn)?shù)為1%的Nafion溶液中，得到均勻分散的黑色CNTs-TiO2/Nafion分散液。用微量進(jìn)樣器取分散液10μL均勻滴涂于干燥BGCE表面。靜置，干燥后即得到CNTs-TiO2/Nafion電極。按相同方法制備CNTs/Nafion電極和TiO2/Nafion電極。

1.2.2 CNTs-TiO2/Nafion電極電化學(xué)法測(cè)定對(duì)苯二酚濃度

將100 m L 0.1 mol/L H2SO4溶液轉(zhuǎn)移至電解池中，通氮除氧10 m in。加入對(duì)苯二酚，以BGCE或修飾電極為工作電極，SCE為參比電極，鉑電極為輔助電極，通電富集3 m in，以50 mV/s的掃描速率在-0.2～1.0 V電位之間記錄對(duì)苯二酚的循環(huán)伏安曲線。每次掃描結(jié)束后，將三電極置于0.1 mol/L H2SO4空白溶液中循環(huán)掃描50次，并用二次蒸餾水沖洗，以更新電極表面，使修飾電極保持良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)均在(25±1)℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同電極的循環(huán)伏安曲線

2.1 CNTs－TiO2/Nafion電極的電化學(xué)性質(zhì)

在0.1 mol/L H2SO4溶液中，不同電極的循環(huán)伏安曲線見圖1。

由圖1可見:BGCE的背景電流較小，CNTs/ Nafion電極和TiO2/Nafion電極電流有了較為顯著的提高;CNTs-TiO2/Nafion電極的電流比CNTs/ Nafion電極、TiO2/Nafion電極和BGCE都要高很多。這主要是因?yàn)樾揎椀腃NTs-TiO2膜中具有良好電催化性能的TiO2以及可加速電化學(xué)反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的CNTs產(chǎn)生了協(xié)同作用，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)提供了更大的電極比表面積，導(dǎo)致峰電流明顯增加。

2.2 CNTs－TiO2/Nafion電極對(duì)對(duì)苯二酚的測(cè)定

當(dāng)對(duì)苯二酚濃度為1.0×10-3mol/L時(shí)，對(duì)苯二酚在BGCE和CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環(huán)伏安曲線見圖2。由圖2可見:對(duì)苯二酚在BGCE上有一對(duì)氧化還原峰;在CNTs-TiO2/Nafion電極上，氧化峰電位Epa移至433 mV，負(fù)移了78 mV，還原峰電位Epc正移了132 mV，峰電位差ΔEp減小了210 mV，反應(yīng)的可逆性增強(qiáng)，表明電極表面的CNTs-TiO2修飾層促進(jìn)了反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移。這主要是由于納米TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯(cuò)，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子。同時(shí)，CNTs由sp2雜化的碳原子組成，原子之間存在大量含π電子的π鍵，這些π鍵可以與含有π電子的對(duì)苯二酚通過π-π作用相結(jié)合，從而提高測(cè)定靈敏度。

圖2 對(duì)苯二酚在BGCE和CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環(huán)伏安曲線

2.3 支持電解質(zhì)對(duì)對(duì)苯二酚循環(huán)伏安曲線的影響

當(dāng)對(duì)苯二酚濃度為1.0×10-3mol/L時(shí)，在不同支持電解質(zhì)溶液中對(duì)苯二酚在 CNT-TiO2/ Nafion電極上的循環(huán)伏安曲線見圖3。由圖3可見:以0.1 mol/L H2SO4溶液為支持電解質(zhì)時(shí)，峰電位較其他兩種支持電解質(zhì)溶液有較大的增加，這主要是因?yàn)?.1 mol/L H2SO4比其他兩種介質(zhì)酸度高得多，在酸性環(huán)境中，對(duì)苯二酚較難氧化，因此，0.1 mol/L H2SO4中對(duì)苯二酚的Epa最大;對(duì)苯二酚在3種體系中的ΔEp分別為78，101，38 m V，說明對(duì)苯二酚在0.1 mol/L H2SO4中的ΔEp最小，可逆性最好;同時(shí)，對(duì)苯二酚在0.2 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.6)、0.2 mol/L K2HPO4-KH2PO4緩沖溶液(pH=6.0)和0.1 mol/L H2SO4溶液中的氧化峰電流 Ipa分別為 51.5，38.7，77.3μA，在0.1 mol/L H2SO4溶液中的Ipa最大，且對(duì)苯二酚在0.1mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線峰形好，靈敏度高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L H2SO4作為支持電解質(zhì)溶液。

圖3 在不同支持電解質(zhì)溶液中對(duì)苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環(huán)伏安曲線

2.4 H2 SO4溶液pH對(duì)對(duì)苯二酚循環(huán)伏安曲線的影響

當(dāng)對(duì)苯二酚濃度為 1.0×10-3mol/L 時(shí)，H2SO4溶液pH對(duì)CNTs-TiO2/Nafion電極循環(huán)伏安曲線的影響見圖4。由圖4可見，隨H2SO4溶液pH增大，Epa減小，ΔEp增大，氧化峰電流Ipa減小。經(jīng)計(jì)算，對(duì)苯二酚的Epa和Ipa均與電解質(zhì)溶液的pH (x)成線性關(guān)系，線性方程為Epa=443.01-11.57 x (相關(guān)系數(shù)為0.992 8，n=6)，Ipa=299.15-35.69 x (相關(guān)系數(shù)為0.993 9，n=6)。綜合考慮，為得到較大的氧化峰電流，選用0.1 mol/L H2SO4(即pH為1)為支持電解質(zhì)溶液較為合適。

2.5 掃描速率對(duì)對(duì)苯二酚循環(huán)伏安曲線的影響

當(dāng)對(duì)苯二酚濃度為1.0×10-3mol/L時(shí)，不同掃描速率下對(duì)苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環(huán)伏安曲線見圖5。由圖5可見，隨著掃描速率的增加，Ipa與還原峰電流Ipc均增大，Epa正移，而Epc負(fù)移，這主要是由于未補(bǔ)償?shù)膬?nèi)阻引起的。當(dāng)掃描速率(ν)為9～200 mV/s時(shí)，Ipa、Ipc與ν1/2成良好的線性關(guān)系，線性方程分別為Ipa=-26.10+15.40ν1/2(相關(guān)系數(shù)為0.997 8，n=12)，Ipc=30.89-13.86ν1/2(相關(guān)系數(shù)為0.996 4，n=12)。CNTs-TiO2/ Nafion電極能夠使更多的對(duì)苯二酚有效地從溶液中富集到電極表面，從而提高測(cè)定對(duì)苯二酚的靈敏度，但當(dāng)掃描速率過高時(shí)，相應(yīng)的充電電流變大，不利于峰電流的測(cè)定。因此，為獲得較大峰電流，同時(shí)又要防止充電電流過大，定量測(cè)定時(shí)掃描速率選為50 mV/s。

圖5 不同掃描速率下對(duì)苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環(huán)伏安曲線

2.6 線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)苯二酚的Ipa與濃度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為 Ipa=3.614 93+ 0.126 45c(相關(guān)系數(shù)為0.998 7，n=15)，檢出限(3σ)為1.60×10-7mol/L。

2.7 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

用CNTs-TiO2/Nafion電極平行測(cè)定1.0× 10-3mol/L對(duì)苯二酚溶液5次，對(duì)苯二酚的Ipa的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9%，Ipc的RSD為1.2%，說明該電極的重現(xiàn)性較好。7 d后，將CNTs-TiO2/ Nafion電極在0.1 mol/L H2SO4溶液中循環(huán)掃描清洗50次后，CNTs-TiO2/Nafion電極對(duì)對(duì)苯二酚的響應(yīng)基本不變，說明該電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.8 干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了實(shí)際水樣中一些常見的金屬離子和其他可能存在的離子對(duì)對(duì)苯二酚測(cè)定的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.0×10-6mol/L的對(duì)苯二酚溶液中，含有1.0×10-4mol/L的 K+、Na+、Cd2+、SO24-、NO3-和 Cl-，1.0×10-5mol/L的 Zn2+和Br-，2.0×10-6mol/L的間苯二酚和鄰苯二酚對(duì)對(duì)苯二酚的測(cè)定不產(chǎn)生干擾(誤差均在±5%內(nèi))。

2.9 回收實(shí)驗(yàn)

分別在以0.1 mol/L H2SO4為支持電解質(zhì)溶液的1.5×10-6，2.0×10-6，2.5×10-6mol/L對(duì)苯二酚中加入1.0×10-6mol/L對(duì)苯二酚，平行測(cè)定5次，取平均值做誤差分析，模擬水樣中對(duì)苯二酚測(cè)定結(jié)果見表1。CNTs-TiO2/Nafion電極用于模擬水樣中對(duì)苯二酚的測(cè)定，加標(biāo)回收率為95.03% ～104.01%，說明該法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表1 模擬水樣中對(duì)苯二酚測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

a)利用滴涂法制備了CNTs-TiO2/Nafion電極，該電極對(duì)對(duì)苯二酚具有很好的電催化氧化性能，建立了循環(huán)伏安法測(cè)定水樣中對(duì)苯二酚的方法。

b)當(dāng)0.1 mol/L H2SO4為支持電解質(zhì)溶液時(shí)，對(duì)苯二酚的Ipa與濃度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為Ipa= 3.614 93+0.126 45c。該方法操作簡(jiǎn)便快速，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。

c)CNTs-TiO2/Nafion電極用于模擬水樣中對(duì)苯二酚濃度測(cè)定，加標(biāo)回收率為 95.03% ～104.01%，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

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Determ ination of Hydroquinone Using Carbon Nanotube-Nano TiO2/ Nafion M odified Electrode

Jiang Ru1，Zhu Huayue1，2，Guan Yujiang1，Yuan Qingqing1

(1.Department of Environmental Engineering，Taizhou University，Taizhou Zhejiang 317000，China; 2.College of Resource and Environmental Science，Wuhan University，Wuhan Hubei430072，China)

The carbon nanotubes(CNTs)-nano TiO2/Nafion modified electrode was prepared by loading nano-TiO2and CNTs on the surface of glassy carbon electrode using the film-forming function of Nafion(a product of polytetrafluoroethylene cation exchange membrane made in DuPont).The electrochem ical behavior of hydroquinone(HQ)on the modified electrode was studied by cyclic voltammetry.The experimental results show that:The redox current of the modified electrode in the 0.1 mol/L H2SO4-HQ solution is much larger than that of the bare glassy carbon electrode;When using 0.1 mol/L H2SO4solution as supporting electrolyte and the scanning rate is 50 m V/s，the current(Ipa)has a good linear relationship with the HQ concentration(c)in the range of 1.0×10-6-1.0×10-3mol/L，the regression equation is Ipa=3.614 93+0.126 45c(r=0.998 7，n=15)，and the detection limit is 1.60×10-7mol/L;The concentration of HQ in simulated wastewaters was determined using themodified electrode with 95.03%-104.01%of recovery rates.

hydroquinone;carbon nanotube;titanium dioxide;chemicalmodified electrode;analysis method

O657

A

1006-1878(2011)03-0277-05

2010-11-23;

2011-01-13。

蔣茹(1979—)，女，浙江省金華市人，博士，副教授，主要從事水污染控制及分析研究。電話15867636396，電郵jiangru0576@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21007044)。

(編輯 張艷霞)