牛新書，楚慧慧，李素娟，周建國

(河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007)

材料與藥劑

ZnO的制備及其光催化性能

牛新書，楚慧慧，李素娟，周建國

(河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007)

分別采用草酸沉淀法和檸檬酸絡(luò)合法制備了纖鋅礦型ZnO，通過X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對ZnO的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并研究了所制備的ZnO對溶液中甲基橙的光催化降解性能。實驗結(jié)果表明:草酸沉淀法制備的ZnO為小顆粒堆積而成的空心類柱狀體，檸檬酸絡(luò)合法制備的ZnO為小球形顆粒;草酸沉淀法制備的ZnO比檸檬酸絡(luò)合法制備的ZnO有更好的光催化性能，光照反應(yīng)30 min，草酸沉淀法制備的ZnO的甲基橙降解率達(dá)94.36%，檸檬酸絡(luò)合法制備的ZnO的甲基橙降解率達(dá)81.75%。

氧化鋅;草酸沉淀法;檸檬酸絡(luò)合法;光催化;降解

以半導(dǎo)體材料作催化劑光催化氧化降解各種環(huán)境污染物的研究已引起環(huán)境工作者的廣泛重視［1－3］。ZnO是一種多功能半導(dǎo)體材料［4－5］，應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、光催化劑、化學(xué)傳感器和發(fā)光材料等領(lǐng)域［6］。ZnO作為光催化劑與TiO2的催化機理相似［7］，使用ZnO作為光催化劑降解環(huán)境污染物具有無毒、價格低廉、高效等特性［8］。

本工作分別采用草酸沉淀法和檸檬酸絡(luò)合法制備了纖鋅礦型ZnO，研究了制備方法對ZnO結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純。

BS110S型電子天平:北京賽多利斯天平有限公司;KQ－50DB型數(shù)控超聲清洗器:昆山市超聲儀器有限公司;HH－4型數(shù)顯恒溫水浴鍋:國華電器有限公司;DZF－6020型真空干燥箱:上海精宏實驗設(shè)備有限公司;BL－GHX型光催化反應(yīng)器:上海比朗儀器有限公司;DLSB－5L/10型低溫冷卻液循環(huán)泵:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;TDL80－2B型低速臺式離心機:上海安亭儀器廠;D8 ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀:德國布魯克儀器公司;JSM －6390型掃描電子顯微鏡(SEM):日本電子株式會社;JEM－100SX型透射電子顯微鏡(TEM):日本島津公司;722型光柵分光光度計:上海分析儀器總廠;1730型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀、TU－1900型雙光束紫外－可見分光光度計:北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 ZnO的制備

1.2.1 草酸沉淀法制備ZnO

取一定量濃度為0.5 mol/L的硝酸鋅溶液置于燒杯中，按n(Zn2+)∶n(草酸)=1.0∶1.5的比例加入一定量濃度為0.5 mol/L的草酸溶液，產(chǎn)生白色混濁沉淀，繼續(xù)攪拌2 h。沉淀經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，于馬弗爐中500℃煅燒1 h，得到ZnO試樣，記為試樣1。

1.2.2 檸檬酸絡(luò)合法制備ZnO

取一定量濃度為0.5 mol/L的硝酸鋅溶液置于燒杯中，按n(Zn2+)∶n(檸檬酸)=1.0∶1.5的比例加入一定量濃度為0.5 mol/L的檸檬酸溶液，再加入少量的乙二醇作分散劑，攪拌使其混合均勻，然后在超聲波中超聲分散30 m in以形成均勻的溶膠。于80℃的恒溫水浴中加熱溶膠成凝膠，再在100℃的烘箱中將凝膠制成干凝膠，將干凝膠用瑪瑙研鉑研碎，于馬弗爐中500℃煅燒1 h，得到ZnO試樣，記為試樣2。

1.3 ZnO的表征

采用XRD儀對試樣進(jìn)行物相分析;采用SEM觀察試樣的形貌;將試樣超聲分散在無水乙醇中，采用TEM進(jìn)行觀察。

1.4 ZnO試樣催化性能的測定

ZnO試樣光催化性能的測定在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，用冷卻循環(huán)泵恒溫。向50 m L質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中加入15 mg ZnO試樣，超聲分散15 min，再于無光照條件下攪拌10 min，使甲基橙溶液與ZnO試樣達(dá)到吸附與脫附平衡。在高壓汞燈(300 W，波長365 nm)照射下，每間隔一定時間取樣，離心分離后取上清液，采用分光光度計于465 nm處測定試樣吸光度，根據(jù)試樣吸光度的變化計算甲基橙溶液降解率。為了對比又進(jìn)行了僅有光照未加入ZnO試樣的甲基橙溶液降解實驗和無光照僅加入 ZnO試樣的甲基橙溶液降解實驗。

測定光催化降解后甲基橙溶液的紫外－可見吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO試樣的物相與形貌分析

ZnO試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，試樣1和試樣2的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)的ZnO(JCPDS卡片號:36－1451)衍射峰位置吻合，表明所制備的試樣均屬于纖鋅礦型 ZnO。衍射峰2θ為31.8，34.4，36.2，47.5，56.6，62.8，67.9°分別對應(yīng)纖鋅礦型ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面，表明制得的ZnO具有六方結(jié)構(gòu)。試樣1的衍射峰強度小于試樣2，兩試樣(101)峰的強度均相對較強，顯示晶體生長的各向異性，表明微晶生長的取向性［9］。

圖1 ZnO試樣的XRD譜圖

ZnO試樣的TEM照片見圖2。由圖2可見:試樣1和試樣2均為近似球形的小顆粒;試樣1的粒徑約為30 nm;試樣2的粒徑約為50 nm。

ZnO試樣的SEM照片見圖3。由圖3a可見，試樣1為空心的類柱狀體，且柱狀體是由多層片層結(jié)構(gòu)堆積而成的，柱狀體的表面并非光滑的平面。結(jié)合圖2a試樣1的TEM照片說明試樣1是由小顆粒堆積而成的空心類柱狀體，這種形貌使得試樣1具有較大的比表面積。由圖3b可見，試樣2為均勻的球形小顆粒。這說明雖然兩種方法制備的ZnO均為球形的小顆粒，但草酸沉淀法制備的ZnO由于小顆粒的堆積形成了具有空心的類柱狀體，而檸檬 酸絡(luò)合法制備的ZnO沒有形成新的形貌。

2.2 ZnO試樣的光催化性能

無光照條件下甲基橙溶液降解率隨反應(yīng)時間的變化見圖4。溶液降解率為81.75%。圖4、圖5說明ZnO試樣對甲基橙溶液的降解是光降解，而非吸附，ZnO試樣可以迅速地光降解甲基橙，具有較好的光催化活性。草酸沉淀法制備的ZnO顆粒較小，且形成了具有空心的形貌，具有更大的比表面積，所以光催化性能更佳。

由圖4可見，在無光照條件下，甲基橙溶液降解率很低，說明ZnO試樣在無光照條件下的催化性能很差。光照條件下甲基橙溶液降解率隨反應(yīng)時間的變化見圖5。由圖5可見:在僅有光照的條件下，甲基橙溶液降解率很低;在光照加ZnO試樣的條件下，甲基橙溶液降解率很高;光照反應(yīng)30 min，試樣1的甲基橙溶液降解率達(dá)94.36%，試樣2的甲基橙

2.3 降解后甲基橙溶液的紫外－可見吸收光譜

經(jīng)試樣1和試樣2光催化降解甲基橙溶液不同時間后，甲基橙溶液的紫外－可見吸收光譜譜圖分別見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，隨著光照反應(yīng)時間的增加，甲基橙溶液的吸光度降低，且沒有出現(xiàn)新的吸收峰，說明甲基橙確實被光催化降解。

3 結(jié)論

a)采用草酸沉淀法和檸檬酸絡(luò)合法制備了纖鋅礦型ZnO光催化劑。草酸沉淀法制備的ZnO為小顆粒堆積而成的空心類柱狀體，檸檬酸絡(luò)合法制備的ZnO為小球形顆粒。

b)草酸沉淀法制備的ZnO比檸檬酸絡(luò)合法制備的ZnO有更好的光催化性能。光照反應(yīng)30 min，草酸沉淀法制備的ZnO的甲基橙溶液降解率達(dá)94.36%，檸檬酸絡(luò)合法制備的ZnO的甲基橙溶液降解率達(dá)81.75%。

［1］ 洪若瑜，徐麗萍，任志強，等.納米氧化鋅的制備及其光催化活性研究［J］.化工環(huán)保，2005，25(3):231－234.

［2］ 史亞君.納米TiO2光催化氧化法處理制革廢水［J］.化工環(huán)保，2006，26(1):13－16.

［3］ 劉重洋，李立清，劉宗耀，等.Zn2+/TiO2薄膜光催化劑的制備及對NO的去除［J］.化工環(huán)保，2007，27(2): 109－112.

［4］ Anas S，Mangalarajab R V，Ananthakumara S.Studies on the evolution of ZnO morphologies in a thermohydrolysis technique and evaluation of their functional properties［J］.JHazard Mater，2010，175:889－895.

［5］ Zhang Rong，Kerr L L.A simplemethod for systematically controlling ZnO crystal size and grow th orientation［J］.JSolid State Chem，2007，180:988－994.

［6］ 牛新書，陳曉麗，茹祥莉，等.摻雜La3+納米ZnO的制備及其光催化性能［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):67－70.

［7］ Sobana N，Swam inathan M.The effect of operational parameters on the photocatalytic degradation of acid red 18 by ZnO［J］.Sep Purif Technol，2007，56:101－107.

［8］ Wang Jianchun，Liu Ping，Wang Shim ing，etal.Nanocrystalline zinc oxide in perfluorinated ionomer membranes:Preparation，characterization，and photocatalytic properties［J］.JMol Catal A:Chem，2007，273:21－25.

［9］ Muruganandham M，Chen Shi，Wu Jingjing.Effect of temperature on the formation of macroporous ZnO bundles and its application in photocatalysis［J］.J Hazard Mater，2009，172:700－706.

Preparation of ZnO and Its Photocatalytic Activity

Niu Xinshu，Chu Huihui，Li Sujuan，Zhou Jianguo

(Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，M inistry of Education，College of Chemistry and Environmental Science，Henan Normal University;Xinxiang Henan 453007，China)

The wurtzite-type ZnO was prepared respectively by oxalate precipitationmethod and citric acid complex method.The structure and appearance of ZnO were characterized by XRD，SEM and TEM.The photocatalytic activity of the ZnO on the degradation ofmethyl orange in solution was also studied.The experimental results show that:The ZnO prepared by oxalate precipitation method has a hollow prismatical structure formed by small granule depositing，while the ZnO prepared by citric acid complex method is small spherical granule;The photocatalytic activity of the ZnO prepared by oxalate precipitation method is better than that by citric acid complex method;When the radiation time is 30 min，the degradation rates ofmethyl orange on the ZnO prepared by the twomethods are 94.36%and 81.75%respectively.

zinc oxide;oxalate precipitation method;citric acid complex method;photocatalysis; degradation

TQ034;O614

A

1006－1878(2011)03－0269－04

2010－11－18;

2010－12－21。

牛新書(1954—)，男，河南省安陽市人，大學(xué)，教授，主要從事無機納米材料的研究。電話 0373－3326335，電郵nxs009@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目(20871042);河南省自然科學(xué)基金資助項目(0424270073)。

(編輯 祖國紅)