王美蘭，劉 維，劉耀馳，黃可龍

(1.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083;2.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院 環(huán)境監(jiān)測系，湖南 長沙 410007)

治理技術

無機陶瓷膜MBR處理己內酰胺生產(chǎn)廢水

王美蘭1，2，劉 維1，劉耀馳1，黃可龍1

(1.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083;2.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院 環(huán)境監(jiān)測系，湖南 長沙 410007)

采用無機陶瓷膜分離裝置對己內酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝中的初沉池出水進行泥水分離。實驗結果表明:無機陶瓷膜分離裝置能有效去除廢水中的懸浮物和COD，懸浮物去除率達90%以上，出水懸浮物質量濃度在1 mg/L以下;COD去除率為70%以上，出水COD在100 mg/L以下;采用質量分數(shù)為5%的NaOH溶液能對無機陶瓷膜分離裝置的污染膜進行有效清洗，膜通量恢復率可達89.3%。

己內酰胺;無機陶瓷膜;膜通量;廢水處理

MBR是將高效膜分離作用和生物反應器的生物降解作用集于一體的水處理技術，使用膜組件替代傳統(tǒng)活性污泥法中的沉淀池實現(xiàn)泥水分離［1］。MBR工藝出水水質穩(wěn)定、安全性高、出水中細菌和病菌去除率高、無污泥膨脹、占地面積小、運行管理簡單［2］。MBR中所用的膜組件分為有機膜和無機膜，其中無機膜比有機膜具有耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿、抗微生物腐蝕、剛性及機械強度好、孔徑均勻、不老化、壽命長、可再生等優(yōu)點，在水處理特別是工業(yè)廢水處理領域中，無機膜具有更廣泛的應用前景［3－8］。

己內酰胺生產(chǎn)廢水(簡稱廢水)是一種難處理的石油化工廢水，主要污染物包括苯、甲苯、有機酸、環(huán)己酮、環(huán)己烷、環(huán)己酮肟、氨氮等，傳統(tǒng)的A/O工藝難以達到有效、穩(wěn)定的處理效果。

本研究將無機陶瓷膜分離裝置用于MBR的膜分離工藝，對廢水進行處理，探討了廢水經(jīng)A/O工藝處理后，再經(jīng)無機陶瓷膜進行泥水分離的效果，以及運行過程中膜通量的衰減情況和污染膜的清洗與恢復情況。

1 實驗部分

1.1 試劑和實驗裝置

氫氧化鈉、鹽酸為工業(yè)純;其他所用試劑均為化學純。

MF0.4/06－00A型無機陶瓷膜分離裝置:湖南恒輝環(huán)保實業(yè)有限公司，其中膜管表面用于分離的材料為二氧化鋯微孔材料，膜管支撐體為氧化鋁陶瓷，膜通道 37個，通道直徑 3.6 mm，膜孔徑0.2 μm，膜管外徑 41 mm，有效膜面積0.428 m2。

1.2 實驗流程

廢水取自某己內酰胺生產(chǎn)廠，廢水MBR處理流程見圖1。廢水在集水池中匯集后由泵打入?yún)捬醭睾秃醚醭刂羞M行A/O生物處理，然后廢水流入初沉池中進行初步沉淀以降低廢水中的懸浮物質量濃度，初沉池出來的廢水中懸浮物質量濃度為15～30 mg/L，COD為200～450 mg/L。將廢水引入無機陶瓷膜分離裝置進行泥水分離，出水可達標排放，濃縮液通過泵回流入A/O流程繼續(xù)處理。

圖1 廢水的MBR處理流程

無機陶瓷膜運行一段時間后會被污染，需要進行清洗?？蓪o機陶瓷膜分離裝置的出水閥門關閉，用清水或配置的溶液在裝置中高速運行，對膜管上的污染物進行清洗，清洗時間為2 h。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［9］;采用重量法測定懸浮物質量濃度［10］。

2 結果與討論

2.1 無機陶瓷膜分離裝置的分離效果

采用無機陶瓷膜分離裝置對初沉池出來的廢水進行處理，共運行10 d。在膜壓差為0.07 MPa的條件下，無機陶瓷膜分離裝置對廢水中懸浮物質量濃度和COD的去除效果見圖2和圖3。

由圖2可見:經(jīng)無機陶瓷膜分離裝置處理后廢水中懸浮物的質量濃度明顯下降，廢水中懸浮物的去除率達90%以上;裝置運行穩(wěn)定后，出水中懸浮物質量濃度達1 mg/L以下。由圖3可見:實驗開始的前2天，無機陶瓷膜沒有適應廢水中所含污染物分子的大小，廢水的COD去除效果不佳;隨著累計處理時間的增加，無機陶瓷膜孔隙間逐漸聚集微小顆粒，過濾系統(tǒng)逐漸由微濾向納濾轉化，出水COD趨于穩(wěn)定，COD小于100 mg/L，COD去除率高于70%。

2.2 膜通量的衰減

無機陶瓷膜分離裝置的過濾形式為錯流式過濾，其過濾原理示意見圖4。

圖4 無機陶瓷膜分離裝置的過濾原理示意

廢水在膜管內高速流動，在膜管兩端壓力的驅動下，含小分子組分的澄清滲透液從膜管的側表面透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截流，回流到A/O流程。無機陶瓷膜分離裝置的跨膜壓差對廢水在膜管內的錯流流量和膜通量的影響見表1。由表1可見，膜管兩端的跨膜壓差越大，廢水在膜管中的錯流流量越大，而膜管側表面的膜通量越小。這是因為，廢水在高速流動的情況下，流速越大，與流速垂直方向的滲透量越小。流流量較高，雖然初始膜通量較低，但膜通量下降較小，最終膜通量維持在某一定值上下略有波動，比較符合裝置長周期運行所需要的條件。

表1 跨膜壓差對廢水在膜管內的錯流流量和膜通量的影響

在跨膜壓差為0.03 MPa時，懸浮物質量濃度對膜通量的影響見圖5。由圖5可見:懸浮物質量濃度較高時，膜通量隨時間延長而快速下降，并在快速下降一段時間后逐步趨于穩(wěn)定;懸浮物質量濃度較低時，隨時間延長膜通量下降較小。這是因為，懸浮物質量濃度較高時，膜管出水穩(wěn)定后通量非常低甚至發(fā)生堵塞，濾餅層迅速形成，使膜孔堵塞，同時廢水的黏度較大，致使膜通量快速下降。在實際的工藝運行中，可通過改善初沉池的沉淀效果，降低懸浮物質量濃度，從而提高膜通量。

在懸浮物質量濃度為25.06 mg/L的條件下，跨膜壓差對膜通量的影響見圖6。由圖6可見:當跨膜壓差較小時，錯流流量不高，初始膜通量較高，但初期膜通量下降很快，后期膜通量下降趨緩，但仍較難獲得穩(wěn)定的膜通量;當跨膜壓差較大時，錯

2.3 污染膜的清洗和膜通量的恢復

無機陶瓷膜分離裝置運行一段時間后，污染膜通量為41.6 L/(m2·h)。在跨膜壓差為0.03 MPa的條件下，用清水反沖洗后膜通量上升至65.1 L/(m2·h)，膜通量恢復率為 27.9%;用 HCl溶液(pH為1)清洗后膜通量上升至113.2 L/(m2·h)，膜通量恢復率為48.4%;用質量分數(shù)為5%的NaOH溶液清洗后膜通量上升至208.7 L/(m2·h)，膜通量恢復率為89.3%，且隨清洗時間延長，膜通量幾乎能夠完全恢復。這是因為，NaOH溶液主要可清除油脂、蛋白質、藻類等生物污染和膠體污染及大多數(shù)的有機物污染［11］，而己內酰胺生產(chǎn)廢水主要含有較多的生物菌團和有機膠體等物質，故用NaOH溶液清洗污染膜的效果最好。

3 結論

a)采用無機陶瓷膜分離裝置對己內酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝中的初沉池出水進行處理，發(fā)現(xiàn)無機陶瓷膜分離裝置能有效去除廢水中的懸浮物和COD。懸浮物去除率達90%以上，出水懸浮物質量濃度在1 mg/L以下;COD去除率為70%以上，出水COD在100 mg/L以下。

b)無機陶瓷膜分離裝置的跨膜壓差越大，廢水在膜管中的錯流流量越大，膜管側表面的膜通量越小。懸浮物質量濃度較高時，膜通量快速下降;懸浮物質量濃度較低時，膜通量下降幅度較小。

c)采用質量分數(shù)為5%的NaOH溶液能對無機陶瓷膜分離裝置的污染膜進行有效清洗，膜通量恢復率可達89.3%。

［1］ 葉立，黃衛(wèi)星，楊平，等.膜生物反應器及其在工業(yè)廢水處理中的應用［J］.化工環(huán)保，2003，23(3):142－145.

［2］ 劉曉東，田愛軍，孫秀云，等.膜生物反應器中膜的污染與清洗［J］.工業(yè)水處理，2003，23(12):37－40.

［3］ 劉轉年，金奇庭，周安寧.無機膜及其在廢水處理中的應用研究新進展［J］.煤礦環(huán)境保護，2002，16(2):23－25.

［4］ 馮海軍，張浩勤.無機陶瓷膜用于焦化廢水除油的中試研究［J］.中國給水排水，2007，23(21):67－69.

［5］ Brian E R，Wei Lin.Treatment of oily wastes using highshear rotary ultrafiltration［J］.J Environ Eng，1997，123(12):1234－1242.

［6］ 文會超，舒麗，邢衛(wèi)紅，等.無機陶瓷膜在脫脂液廢水處理中的應用［J］.水處理技術，2007，33(3):42－44.

［7］ Eva F，Jose M B，Carmen P，et al.Ceramic membrane ultrafiltration of anionic and nonionic surfactant solutions［J］.J Menbr Sci，2005，246:1 －6.

［8］ 郭志濤，任洪強，丁麗麗.改性填料對移動床生物膜反應器性能的影響［J］.化工環(huán)保，2010，30(6):473－476.

［9］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站.GB11914—89 COD測定 重鉻酸鹽法［S］.北京:中國標準出版社，1989.

［10］ 原國家環(huán)境保護局.GB11901—89水質 懸浮物的測定 重量法［S］.北京:中國標準出版社，1989.

［11］ 劉俊，周元祥，湯麗華，等.無機陶瓷膜處理生活污水中膜污染與清洗研究［J］.安徽建筑工業(yè)學院學報，2007，15(3):57 －60.

Treatment of Caprolactam Wastewater Using MBR with Inorganic Ceramic Membrane

Wang Meilan1，2，Liu Wei1，Liu Yaochi1，Huang Kelong1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha Hunan 410083，China;
2.Department of Environmental Monitoring，Changsha Environmental Protection College，Changsha Hunan 410007，China)

Inorganic ceramic membrane was used in the separation of sludge from the effluent of primary settling tank in caprolactam production wastewater treatment plant.The experimental results show that:The suspended solid and COD in the effluent can be removed by over 90%and 70%respectively.The mass concentration of SS in the treated effluent is below 1 mg/L and COD is below 100 mg/L.The foul membrane can be washed using NaOH solution with 5%of mass fraction，the membrane flux can be recovered by 89.3%.

caprolactam;inorganic ceramic membrane;membrane flux;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)03－0235－04

2010－12－22;

2011－01－17。

王美蘭(1979—)，女，湖南省攸縣人，碩士生，講師，主要從事化工廢水處理的相關科研與教學工作。電話13787015277，電郵 wangmeilanhn@163.com。聯(lián)系人:黃可龍，電話 0731 －88879850，電郵 polymer—group@163.com。［基金項目］湖南省節(jié)能減排重大專題項目(2008F1009)。

(編輯 祖國紅)