張 宏

(哈爾濱電機(jī)廠有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引言

在大電機(jī)運(yùn)行的初期，比如安裝、投運(yùn)后的初期或是停機(jī)以后重新啟動(dòng)期間，常常會(huì)散發(fā)出來一種對(duì)人體刺激性很強(qiáng)的有害氣味。這些毒氣來源于大電機(jī)定子鐵心硅鋼片之間清漆含有的甲醛。在出廠以前，定子鐵心已經(jīng)實(shí)施加熱、固化，硅鋼片之間清漆中的溶劑已經(jīng)揮發(fā)。然而甲醛是一種具有可逆“鍵合”功能的交聯(lián)劑，在大電機(jī)運(yùn)行的初期由于吸收熱量，其中“鍵合”程度較差的甲醛就會(huì)釋放、揮發(fā)出來。甲醛是一種有毒氣體，它的揮發(fā)量與受熱時(shí)間、溫度、固化條件有關(guān)。根據(jù)模擬試驗(yàn)研究結(jié)果，提出了應(yīng)對(duì)措施。

1 毒氣的限值

基于三聚氰胺或酚醛樹脂的甲醛交聯(lián)劑，是一種活性物質(zhì)，具有可逆“鍵合”功能，作為交聯(lián)劑，在同類價(jià)格的商品中，它的優(yōu)點(diǎn)是:固化速度快、彈性好、耐腐蝕性好、黏附性能好，因而被廣泛應(yīng)用于大電機(jī)定子鐵心硅鋼片絕緣清漆成分中。由于它們是凝結(jié)樹脂，在交聯(lián)反應(yīng)過程中，分裂產(chǎn)生揮發(fā)性單體。對(duì)于三聚氰胺或酚醛樹脂來說，分裂出來的單體是水、酒精及甲醛。然而，甲醛是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色氣體，會(huì)導(dǎo)致人體皮膚的過敏反應(yīng)，并對(duì)咽喉等呼吸系統(tǒng)和眼睛等產(chǎn)生刺激、損傷。

在工作環(huán)境中釋放出來的甲醛濃度，其氣味閾值通常在0.5～1.0 p.u之間。具體的限值，取決于各個(gè)國家的職業(yè)安全與衛(wèi)生管理局所做出的不完全相同的規(guī)定。多數(shù)國家(如中國、日本、法國、德國、挪威、奧地利等)規(guī)定的濃度(p.u)最大限值是0.5;加拿大和美國的規(guī)定為0.75;澳大利亞、荷蘭的規(guī)定為1.0;只有英國的規(guī)定較寬，為2;美國有的部門則建議規(guī)定更加嚴(yán)厲的限值——0.1～0.016 p.u。按照上述規(guī)定當(dāng)周圍環(huán)境空氣中的甲醛濃度達(dá)到該值時(shí)，工作人員的正常工作時(shí)間不得超過8h。有的國家規(guī)定:只是允許在很短的時(shí)間段(15 min)內(nèi)可以接觸規(guī)定的這種濃度限值的甲醛，但是同時(shí)規(guī)定:在8 h的工作時(shí)間內(nèi)，不允許出現(xiàn)4次這樣的時(shí)間段，而且這樣的時(shí)間段之間的間隔不得少于1 h。

2 時(shí)間的影響

由于甲醛在水中具有不穩(wěn)定性，進(jìn)行甲醛濃度的測(cè)定，必須首先分離和檢測(cè)所形成的衍生物。如果檢測(cè)周圍空氣中甲醛的濃度，可以采用光譜和電化學(xué)氧化的方法，但是事先必須排除其它干擾物質(zhì)。在監(jiān)測(cè)大電機(jī)定子鐵心硅鋼片涂漆中甲醛的釋放量與時(shí)間的關(guān)系時(shí)，采用了基于紅外光聲檢測(cè)方法的氣體分析儀器。當(dāng)加熱疊片鐵心的溫度升高到80℃時(shí)的持續(xù)過程中，時(shí)間大約在20 min時(shí)，甲醛的釋放量(mg/m2)從0開始達(dá)到最大峰值(0.35)，而且呈現(xiàn)“拋物線”狀態(tài)，然后開始緩慢減少，直到60 min時(shí)，釋放量降低到0.05。甲醛的釋放過程又呈現(xiàn)“衰變”狀態(tài)。在經(jīng)歷4 000 min以后，其釋放量接近于0。

3 溫度的影響

對(duì)清漆的化學(xué)成分進(jìn)行模擬動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果表明，酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂基清漆的甲醛釋放量最高，然而，聚酯清漆卻無釋放。對(duì)甲醛釋放也進(jìn)行了模擬試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在某一溫度下，大部分甲醛能夠在短時(shí)間內(nèi)釋放完成，而在后續(xù)的加熱過程中，剩余甲醛的釋放量幾乎接近于0。研究發(fā)現(xiàn):甲醛的釋放量并不與加熱溫度呈線性關(guān)系:在30℃時(shí)甲醛釋放量較少;但在60℃時(shí)，卻出現(xiàn)第一個(gè)釋放最大高峰值;在100℃時(shí)，又出現(xiàn)第二個(gè)最大高峰值。其釋放總量與其原材料本身性能并無關(guān)系。但卻說明:用來分解甲醛的化學(xué)反應(yīng)是需要一定的活化能量，其能源便來自于固化過程中的加熱，而不是僅僅取決于溫度。

隨著加熱溫度的增加，甲醛的釋放量也在增加。但是，兩者不呈現(xiàn)線性關(guān)系。當(dāng)定子鐵心從20℃開始加熱，每個(gè)小時(shí)提高10℃時(shí)，在10 h時(shí)間內(nèi)加熱到100℃時(shí)的過程中，當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，甲醛開始釋放(0.02)，在2.5～6 h期間，其釋放量在0.05上下波動(dòng)。6 h以后又開始增加，直到8 h后增加達(dá)到0.12。試驗(yàn)研究表明，在部分甲基化三聚氰胺甲醛樹脂的反應(yīng)中，有的與溫度、加熱(活化能量)有關(guān)。亞甲醚轉(zhuǎn)化為亞甲基就釋放出來甲醛，即:亞甲基乙醚橋的化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為亞甲基橋，從而釋放出來甲醛(其化學(xué)反應(yīng)式如下:-NCH2OCH2N-→-NCH2N-+H2C=0)。然而，尚未反應(yīng)的羥甲基群也可能會(huì)釋放出來甲醛(其化學(xué)反應(yīng)式如下:-NCH2OCH3-+-NH→ -NCH2N-+CH3OH)。在部分甲基化三聚氰胺甲醛樹脂的縮合交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)式中，會(huì)分裂出來更多的甲醛。在三聚氰胺樹脂的縮合交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)式中，共有12種，其中就有4種可以導(dǎo)致甲醛的釋放(H2C=0)。甲醛的釋放總量，取決于三聚氰胺或酚醛樹脂的類型、固化條件。由此可見，甲醛的分裂、分解、釋放、揮發(fā)是有多么復(fù)雜。

4 固化的影響

在定子疊片鐵心加熱烘焙過程中，固化速度對(duì)沖片清漆中甲醛的釋放量有很大影響。在這里將固化速度定義為:烘焙鐵心硅鋼片之間清漆、使定子鐵心固化為整體的過程中，施加全部熱量所需要的時(shí)間長(zhǎng)短:時(shí)間長(zhǎng)——意味著固化速度慢:時(shí)間短——意味著固化速度快?，F(xiàn)在將固化速度分為4種類型:前3種為分別選擇鐵心加熱烘焙工藝所需總熱量的85%、75%、65%的3種情況下進(jìn)行，第4種類型則是在第3種(65%)情況的基礎(chǔ)上再進(jìn)行二次烘焙(在230℃下烘焙0.5 h)。模擬試驗(yàn)研究結(jié)果表明，第3種類型由于加熱熱量不足，清漆的固化沒有達(dá)到要求。而前2種類型的固化速度卻達(dá)到了清漆化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)。上述結(jié)果足以證明:加熱熱量、固化速度對(duì)于甲醛的釋放量有很大影響。經(jīng)過烘焙后的定子鐵心再?zèng)]有發(fā)現(xiàn)較大的甲醛釋放。

試驗(yàn)研究結(jié)果證明:固化過程中加熱時(shí)間增加、固化速度減慢和進(jìn)行二次烘焙，可以大幅度(高達(dá)80%以上)減少以后甲醛的釋放量。定子鐵心固化過程中加熱熱量和時(shí)間對(duì)甲醛釋放量(mg/m2)的影響見表1(采用氣體監(jiān)測(cè)儀測(cè)試的結(jié)果)。

表1 定子鐵心固化過程中不同的加熱熱量和時(shí)間時(shí)的甲醛釋放量/(mg·m-2)

在加熱固化過程中，即使達(dá)到力學(xué)(截面強(qiáng)度大小等)、化學(xué)(酒精反應(yīng)程度等)、電學(xué)(表面電阻大小等)等性能方面的要求，在固化以后，在三聚氰胺或酚醛樹脂中還可能包含有可逆“鍵合”形式的甲醛，如果繼續(xù)加熱(比如二次烘焙)，仍然可以進(jìn)一步使甲醛釋放出來。甲醛釋放過程的持續(xù)時(shí)間，通常為幾個(gè)星期、幾個(gè)月、甚至更長(zhǎng)的時(shí)間，這取決于發(fā)電機(jī)機(jī)型、運(yùn)行環(huán)境、工作條件等。

5 結(jié)語

(1)優(yōu)化工藝——對(duì)大電機(jī)定子鐵心硅鋼片清漆的加熱固化工藝進(jìn)行優(yōu)化，合理選擇溫度、時(shí)間、固化條件等因素，可以最大限度地把清漆中的甲醛排除，減少后患。

(2)二次烘焙——降低固化速度和實(shí)施二次烘焙，可使清漆中的甲醛釋放80%以上。

(3)新型清漆——硅鋼片涂漆中甲醛等有毒成分的根本消除途徑。

水溶性硅鋼片新型漆，性能達(dá)到美國GE公司的標(biāo)準(zhǔn)。已在空冷汽輪發(fā)電機(jī)和交流電機(jī)上使用，效果良好。