董志龍 丁 偉 劉 坤 張志偉 曲廣淼 于 濤

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318)

十四烷基芳基磺酸鹽在大慶油砂上的吸附性能

董志龍 丁 偉*劉 坤 張志偉 曲廣淼 于 濤

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318)

利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了實(shí)驗(yàn)室自制的三種高純度十四烷基芳基磺酸鹽在大慶油砂上的吸附規(guī)律,并考察了吸附時(shí)間,吸附溫度及磺酸鹽、NaCl、NaOH、正丁醇的濃度對(duì)吸附量的影響.結(jié)果表明:吸附量隨著磺酸鹽濃度的增大逐漸增加后趨于平穩(wěn),隨著吸附溫度和正丁醇體積濃度的降低、NaCl和NaOH濃度的增加而增大;磺酸鹽活性劑的三種同分異構(gòu)體中,隨兩部分碳鏈長(zhǎng)度趨于均等,吸附量下降,且受助劑的影響變小.吸附熱力學(xué)研究表明,十四烷基芳基磺酸鹽在油砂上的吸附等溫線服從Langmuir等溫方程,并且計(jì)算得到的各參數(shù)均能很好地反映磺酸鹽在油砂上的吸附特征.吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,Elovich方程能夠更好地描述吸附量隨時(shí)間的變化情況.

烷基芳基磺酸鹽;助劑;固/液吸附;吸附熱力學(xué);吸附動(dòng)力學(xué)

1 引言

我國(guó)的主要油田已先后進(jìn)入超高含水期開(kāi)發(fā)階段,部分油田采出液含水率已達(dá)98%以上.1為提高現(xiàn)有油田的采收率,三次采油技術(shù)得到日益廣泛的應(yīng)用.烷基芳基磺酸鹽是目前三元復(fù)合驅(qū)油主要使用的表面活性劑.近年來(lái)俞稼鏞、2趙宇、3丁偉4等分別合成了純度較高、結(jié)構(gòu)明確的烷基芳基磺酸鹽,并對(duì)其表(界)面性質(zhì)做了大量的研究;俞稼鏞5-7和李宗石8,9等研究了支鏈烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)對(duì)表面性能的影響;Wade等10以苯為原料精細(xì)合成了結(jié)構(gòu)明確的烷基苯磺酸鹽,并研究了分子結(jié)構(gòu)與油/水界面性能的關(guān)系.表面活性劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的研究一直為人們所關(guān)注,11,12疏水鏈類型和結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)影響的研究也有了更多進(jìn)展.13,14表面活性劑在巖石礦物上的吸附是引起其滯留的一個(gè)主要原因,15在地層中吸附會(huì)降低驅(qū)油段塞中表面活性劑的濃度,破壞所篩選的驅(qū)油配方,影響驅(qū)油效率.但以往的研究16,17多為不同結(jié)構(gòu)表面活性劑組分的混合物在固體上的吸附,不能準(zhǔn)確反映出疏水鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)的影響.

本文研究了十四烷基芳基磺酸鹽的結(jié)構(gòu),吸附溫度及磺酸鹽、NaCl、NaOH和正丁醇的濃度對(duì)表面活性劑在油砂上吸附量的影響,以期為尋求最佳驅(qū)油配方和探索吸附機(jī)理提供依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

十四烷基芳基磺酸鹽為實(shí)驗(yàn)室自制,18,19兩相滴定法20測(cè)定其純度均大于98.0%,濁度法21測(cè)定其Krafft點(diǎn)均小于10.0°C,滴體積法22測(cè)定其在水溶液中的表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線均無(wú)最低點(diǎn),其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示,代號(hào)分別為MΦC14-3S、MΦC14-5S和MΦC14-7S(其中:MΦ代表甲苯;14代表烷基鏈碳原子個(gè)數(shù);3、5、7分別代表芳環(huán)連接在碳鏈的第3、5、7位碳原子上;S代表磺酸鈉).NaCl、NaOH、正丁醇、三氯甲烷、硫酸、陽(yáng)離子表面活性劑海明1622(天津市科密歐試劑廠)、混合指示劑(美國(guó)SIGM公司)均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為石英亞沸二次蒸餾水;大慶油田儲(chǔ)層天然巖心分別經(jīng)苯和乙醇/水(體積比為3:1)溶液抽提,烘干粉碎后過(guò)篩的油砂(粒徑0.25-0.149 mm),其主要組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:石英39.52%,斜長(zhǎng)石26.37%,鉀長(zhǎng)石25.11%,方解石0.75%,白云石0.27%.

圖1 十四烷基芳基磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of tetradecyl aryl sulfonates

KDC型電子可控沉淀器(廣東會(huì)城無(wú)線電廠); CHA-S型氣浴恒溫振蕩器(常州市國(guó)華儀器廠).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

油砂用自來(lái)水沖洗至中性,再用去離子水沖洗,水洗后的油砂在去離子水中按吸附量測(cè)定條件浸泡,離心所得清液用兩相滴定法滴定,未發(fā)現(xiàn)空白干擾.

稱取油砂(精確至0.0001 g)置于250 mL錐形瓶中,加入適量蒸餾水浸潤(rùn)12 h,按一定液固比加入配制好的各磺酸鹽溶液,放入45°C氣浴恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間至吸附平衡,將試樣移入離心管,在轉(zhuǎn)速為500 r·min-1的條件下離心分離30 min,取上部清液用兩相滴定法測(cè)定磺酸鹽的平衡濃度,同樣測(cè)定吸附前空白樣的濃度作為初始濃度,由兩者之差計(jì)算吸附量Γ,計(jì)算公式為:

式中,Γ為每克油砂吸附磺酸鹽的毫克數(shù)(mg·g-1);C為磺酸鹽的平衡濃度(mg·L-1);C0為磺酸鹽的初始濃度(mg·L-1);V為實(shí)驗(yàn)所用磺酸鹽溶液的體積(mL);M為油砂的質(zhì)量(g).

2.3 液固比和吸附平衡時(shí)間的確定

,23將液固質(zhì)量比定為50:1,吸附時(shí)間定為28 h,以確保充分吸附.

3 結(jié)果與討論

3.1 時(shí)間對(duì)吸附量的影響

在45°C下,磺酸鹽質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1時(shí),三種磺酸鹽異構(gòu)體的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示.從圖2中可以看出,磺酸鹽在油砂上的吸附動(dòng)力學(xué)具有共同特征,即:在吸附初期,吸附量隨時(shí)間增加較快,曲線較陡;吸附后期,吸附量隨時(shí)間增加較慢,曲線較為平緩,最終達(dá)到吸附平衡.分段解析這些吸附動(dòng)力學(xué)曲線,將曲線分為快、中、慢反應(yīng)三段,說(shuō)明從時(shí)間角度看,油砂表面存在著高、中、低能量的吸附點(diǎn)位.24

常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型分析方程有:一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(lnΓ=a+kt)、雙常數(shù)速率方程(lnΓ=a+ klnt)和Elovich方程(Γ=a+klnt).其中,Γ為單位質(zhì)量的油砂對(duì)磺酸鹽的吸附量(mg·g-1);t為吸附時(shí)間(h);a為與初始濃度有關(guān)的常數(shù);k為與吸附活化能有關(guān)的吸附速率常數(shù).25將磺酸鹽在油砂表面吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,得到結(jié)果如表1所示.

圖2 三種磺酸鹽異構(gòu)體的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption dynamical curves of three sulfonate?s isomers

從表1可以看出,Elovich方程和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述磺酸鹽活性劑在油砂上的吸附動(dòng)力學(xué)特征.但從相關(guān)系數(shù)來(lái)看,Elovich方程對(duì)這三種磺酸鹽活性劑吸附動(dòng)力學(xué)特征描述更為準(zhǔn)確,相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.9855-0.9929之間.這表明吸附動(dòng)力學(xué)不是一個(gè)簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng),而是由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合控制的過(guò)程.因此Elovich方程能夠更好地描述吸附量隨時(shí)間的變化情況.

3.2 溫度對(duì)吸附量的影響

以MΦC14-5S為例,考察了不同溫度下吸附量隨溫度的變化,結(jié)果如圖3所示.從圖3中可以看出,磺酸鹽活性劑吸附量隨溫度的升高而降低.這是因?yàn)槲绞且粋€(gè)放熱過(guò)程,升高溫度使脫附易于進(jìn)行,從而降低了磺酸鹽的吸附量.

從圖3中可以看出,吸附曲線均符合Langmuir吸附規(guī)律,吸附量隨濃度的增加迅速上升,到某濃度后吸附達(dá)到平衡.將等溫線數(shù)據(jù)代入Langmuir直線吸附方程式:

式中Ce為磺酸鹽的平衡濃度(mg·L-1);Γ為吸附量(mg·g-1);Γm為單分子飽和吸附量(mg·g-1);b為與吸附能量有關(guān)的常數(shù).

由Ce/Γ對(duì)Ce作圖的直線斜率和截距計(jì)算出各溫度下的Langmuir常數(shù),即Γm和b,通過(guò)線性回歸,用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可以看出,擬合相關(guān)系數(shù)r2均大于0.98,線性關(guān)系良好,說(shuō)明能夠很好地符合Langmuir直線方程.由以下公式26,從不同溫度下的Γm和b值計(jì)算出焓變?chǔ),結(jié)果列于表2.

表1 磺酸鹽在油砂表面吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)值Table 1 Fitting parameters of adsorption dynamical equation by sulfonates adsorbed on oil sands

圖3 MΦC14-5S的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of MΦC14-5S

圖4 Ce/Γ對(duì)Ce的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of Ce/Γ vs CeCe:equilibrium concentration of sulfonates

上式中ΔH為焓變(kJ·mol-1);R為摩爾氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度(K);下標(biāo)1、2對(duì)應(yīng)不同的溫度.

溫度升高,飽和吸附量減小,說(shuō)明吸附過(guò)程是放熱過(guò)程,這與吸附焓變是負(fù)值的結(jié)果一致.在吸附劑和吸附質(zhì)恒定前提下,溫度35-45°C的焓變要大于溫度45-55°C的,說(shuō)明溫度越高越不利于吸附,且影響趨勢(shì)變大.

3.3 磺酸鹽活性劑濃度對(duì)吸附量的影響

在45°C下,不同濃度磺酸鹽對(duì)吸附量的影響結(jié)果如圖5所示.從圖5中可以看出,三種同分異構(gòu)的磺酸鹽在油砂上的吸附量均隨磺酸鹽溶液濃度的增大先增大后趨于平穩(wěn).這是因?yàn)殡S表面活性劑濃度的增大,表面活性劑在油砂表面由單分子層吸附形成聚集使吸附量增大;當(dāng)表面活性劑濃度繼續(xù)增大時(shí),溶液中存在的大量膠束對(duì)油砂表面的油質(zhì)具有增溶作用,從而將油質(zhì)溶出進(jìn)入液相,使油砂對(duì)表面活性劑的吸附趨于平衡.

3.4 NaCl濃度對(duì)吸附量的影響

在45°C下,磺酸鹽質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1時(shí),不同濃度NaCl對(duì)吸附量的影響結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以看出,隨著NaCl濃度的增加,吸附量逐漸增大,后趨于平衡.這是因?yàn)橐环矫鏌o(wú)機(jī)鹽離子的存在壓縮界面雙電層,被吸附的磺酸鹽活性劑離子間斥力減小,排列得更加緊密;另一方面可降低磺酸鹽活性劑的臨界膠束濃度,從而有利于吸附進(jìn)行.因無(wú)機(jī)鹽的加入引起的吸附量增大是有限的,當(dāng)無(wú)機(jī)鹽的濃度達(dá)到一定值后吸附量趨于恒定值.27

表2 MΦC14-5S在油砂上的吸附焓變Table 2 Enthalpy change of MΦC14-5S adsorption on oil sands

圖6 NaCl濃度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effects of NaCl concentrations on adsorption capacity

3.5 NaOH濃度對(duì)吸附量的影響

在45°C下,磺酸鹽質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1時(shí),不同濃度NaOH對(duì)吸附量的影響結(jié)果如圖7所示.從圖7中可以看出,當(dāng)體系中加入NaOH后,吸附量隨著堿含量的增加而增大,這可以解釋如下:由于油砂表面帶負(fù)電,而NaOH屬于強(qiáng)電解質(zhì),加大了磺酸鹽體系的離子強(qiáng)度,壓縮了膠束表面的雙電層,減小了膠束與油砂表面負(fù)電荷的靜電斥力; NaOH促進(jìn)了磺酸鹽的疏水作用吸附,降低了磺酸鹽在水中的溶解度,使溶液中的磺酸鹽分子向固/液界面遷移,導(dǎo)致磺酸鹽在油砂表面的吸附量增大.此時(shí),NaOH實(shí)際上起到了類似于鹽的作用,但對(duì)吸附量的影響要小于鹽.

圖5 磺酸鹽濃度對(duì)吸附量影響Fig.5 Effects of sulfonate concentrations on adsorption capacity

圖7 NaOH濃度對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effects of NaOH concentrations on adsorption capacity

圖8 正丁醇體積濃度對(duì)吸附量的影響Fig.8 Effects of n-butanol volume concentrations on adsorption capacity

3.6 正丁醇濃度對(duì)吸附量的影響

在45°C下,磺酸鹽質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1時(shí),不同體積濃度正丁醇對(duì)吸附量的影響結(jié)果如圖8所示.從圖8中可以看出,隨著正丁醇體積濃度的增加,磺酸鹽在油砂表面吸附量逐漸降低.這是由于當(dāng)吸附體系中含有醇時(shí),醇具有類似表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu),使溶液的極性減弱,醇分子在油砂表面上與磺酸鹽發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致吸附量減小.28當(dāng)正丁醇的體積濃度在一定范圍內(nèi)時(shí),吸附量不再發(fā)生明顯變化,且隨兩部分碳鏈長(zhǎng)度趨于均等,吸附量穩(wěn)定時(shí)所需要的正丁醇濃度減小.

3.7 磺酸鹽結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量的影響

芳基在烷基鏈上的位置變化對(duì)磺酸鹽在油砂上的吸附量也有影響.由圖5可看出,隨兩部分碳鏈長(zhǎng)度趨于均等,吸附量減小,主要是由磺酸鹽的構(gòu)效關(guān)系決定的,即隨著芳基向中間位置移動(dòng),導(dǎo)致支化程度增加,疏水基空間體積增大,因而導(dǎo)致吸附量減少.由圖6-8可見(jiàn),在加入助劑后,磺酸鹽結(jié)構(gòu)與吸附量之間仍保持這一規(guī)律,并且芳基位置越靠近烷基鏈的中間,受助劑的影響也越小.這是因?yàn)榇藭r(shí)磺酸鹽的結(jié)構(gòu)成為影響吸附量的主導(dǎo)因素,助劑的加入對(duì)吸附量的影響變小.23

4 結(jié)論

(1)Elovich方程能夠更為準(zhǔn)確地描述三種磺酸鹽活性劑的吸附動(dòng)力學(xué)特征,相關(guān)系數(shù)r2在0.9855-0.9929之間.表明吸附動(dòng)力學(xué)不是一個(gè)簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng),而是由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合控制的過(guò)程.

(2)由吸附焓變?yōu)樨?fù)可知,吸附是放熱過(guò)程.溫度35-45°C的焓變要大于溫度45-55°C的,說(shuō)明溫度越高越不利于吸附,且影響趨勢(shì)變大.

(3)吸附量隨著磺酸鹽濃度的增大逐漸增加后趨于平穩(wěn),隨著正丁醇體積濃度的降低、NaCl和NaOH濃度的增加而增大.

(4)磺酸鹽活性劑的三種同分異構(gòu)體中,隨著支化程度的增加,吸附量下降,且受助劑的影響變小.

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July 19,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 20,2011.

Adsorption Performance of Tetradecyl Aryl Sulfonates on Oil Sand from the Daqing Oilfield

DONG Zhi-Long DING Wei*LIU Kun ZHANG Zhi-Wei QU Guang-Miao YU Tao
(Chemistry and Chemical Engineering School,Northeast University of Petroleum,Daqing 163318, Helongjiang Province,P.R.China)

Three tetradecyl aryl sulfonates of high purity were synthesized.Their static adsorption performance on oil sand from the Daqing oilfield was studied and the influence of adsorption time, adsorption temperature,concentrations of sulfonate,NaCl,NaOH,and n-butyl alcohol on the efficiency of adsorption were investigated.The experimental results show that with an increase in the concentrations of the sulfonates the adsorption capacity initially increased and then remained constant.The adsorption capacity increased with the addition of NaCl and NaOH while it decreased with the addition of n-butyl alcohol and the increase of temperature.In the structural isomer,upon moving the aryl from the terminal to the center of the long alkyl chain,the adsorption capacity decreased and the impact of the additive was reduced.Thermodynamic results show that the adsorption of tetradecyl aryl sulfonates onto oil sand could be well described by the Langmuir isotherm.The constants of each equation were calculated from the experimental data and indicated the characteristics of oil sand adsorption.The dynamic results showed that the adsorption capacity changing with time as described by the Elovich equation.

Alkyl aryl sulfonate;Additive;Solid/liquid adsorption;Adsorption thermodynamics; Adsorption dynamics

10.3866/PKU.WHXB20112767

?Corresponding author.Email:dingwei40@126.com;Tel:+86-459-6504071.

The project was supported by the National Major Technology Special Fund of China(2008ZX05011),National Key Basic Research Program of China (973)(2005CB221300),and Graduate Student Innovation Research Project of Heilongjiang Province,China(YJSCX2008-044HLJ).

國(guó)家重大科技專項(xiàng)基金(2008ZX05011)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2005CB221300)和黑龍江省研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(YJSCX2008-044HLJ)資助

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