杜曉明 李武會(huì) 黃 勇 吳爾冬

(1沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)110159;2中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng)110016)

Mg-Ti-H體系晶體結(jié)構(gòu)與相穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算

杜曉明1,*李武會(huì)2黃 勇1吳爾冬2

(1沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)110159;2中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng)110016)

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算了不同Ti含量的MgxTi(1-x)H2(x=0.25,0.5, 0.75,0.875)體系的平衡晶格結(jié)構(gòu)、總能量及穩(wěn)定性.結(jié)果表明:氫原子在晶胞中的位置接近于四面體間隙位置;H―Ti原子間距小于H―Mg原子間距,表明Ti較Mg具有更強(qiáng)的“親氫性”,Ti原子在吸引周圍H原子的同時(shí)削弱了H―Mg鍵的強(qiáng)度;隨Ti含量的增加,體系的穩(wěn)定性和脫氫溫度均降低,且MgxTi(1-x)H2體系與MgH2相比,穩(wěn)定性更差,脫氫溫度更低,表明Ti可降低MgxTi(1-x)H2體系的分解溫度并加速其脫氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程,表現(xiàn)出脫氫催化活性.

MgxTi(1-x)H2; 晶體結(jié)構(gòu); 贗勢(shì)平面波; 穩(wěn)定性

1 引言

Mg及其合金因其密度小、儲(chǔ)氫能力高(7.6%)、價(jià)格低、儲(chǔ)量豐富而使之成為一種很有前途的儲(chǔ)氫合金.1然而鎂基合金儲(chǔ)氫的主要缺點(diǎn)是吸放氫溫度高(＞300°C),吸放氫速度較慢,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能較差,嚴(yán)重妨礙了氫的吸附,這些缺點(diǎn)都成為其實(shí)用化的障礙.近年來(lái)國(guó)內(nèi)外眾多研究人員為發(fā)展高性能鎂基儲(chǔ)氫材料從實(shí)驗(yàn)和理論方面開(kāi)展了廣泛的研究.多數(shù)研究表明,在鎂基合金中添加部分過(guò)渡族金屬元素可有效改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.2-4最近,Choi等5通過(guò)研發(fā)摩爾比分別為7:1和4:1的MgH2+TiH2混合物的高能球磨發(fā)現(xiàn),該體系的脫氫溫度在399-586 K之間.Vermeulen等6在純鎂中加入金屬Ti后,Mg-Ti合金薄膜的儲(chǔ)氫量可達(dá)到5.3%(w).為了揭示Ti對(duì)鎂基合金儲(chǔ)氫過(guò)程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性能的影響機(jī)制,Song等7采用全勢(shì)線性平面波(FLAPW)方法計(jì)算了Ti固溶于MgH2時(shí)合金穩(wěn)定性的變化,發(fā)現(xiàn)合金化后體系的相穩(wěn)定性變差,并由此預(yù)測(cè)Ti具有改善MgH2的脫氫動(dòng)力學(xué)行為的作用.Xiao等8的計(jì)算結(jié)果表明,Mg7TiH16的脫氫溫度低于MgH2的原因是Ti與氫原子間形成的強(qiáng)烈共價(jià)鍵,削弱了Mg與氫原子間的作用.張健等9進(jìn)一步計(jì)算了Ti摻雜MgH2體系的脫氫性能,也表明摻雜Ti后體系相穩(wěn)定性降低.

盡管人們針對(duì)添加過(guò)渡金屬元素改善MgH2體系的脫氫性能做了一定的實(shí)驗(yàn)和理論探索,卻沒(méi)有系統(tǒng)研究不同含量Ti固溶于MgH2體系中形成Mg-Ti-H體系的相穩(wěn)定性及Ti對(duì)該體系脫氫難易程度的影響.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法,構(gòu)造不同含Ti量的Mg-Ti-H超晶胞模型,系統(tǒng)研究Mg-Ti-H體系的幾何構(gòu)型、相穩(wěn)定性及脫氫動(dòng)力學(xué)性能,為改善鎂基合金的儲(chǔ)氫性能提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

計(jì)算采用Quantum-ESPRESSO10第一性原理密度泛函量化軟件包.Quantum-ESPRESSO是基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法.11采用周期性邊界條件,晶體波函數(shù)由平面波基組展開(kāi).計(jì)算過(guò)程中原子贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)12計(jì)算,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)13處理.動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)取310.0 eV,總能量計(jì)算采用自洽迭代(SCF)法.k點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)如下:對(duì)于MgH2晶胞,取12×12×16;對(duì)于TiH2晶胞,取12×12×12;對(duì)于MgxTi(1-x)H2晶胞,取8×8×8.計(jì)算Mg、Ti、H的贗波函數(shù)分別為Mg 2p63s2,Ti 3s23p63d24s2和H 1s1.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法對(duì)所有晶胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,以求得它們的局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),總能量的收斂值取2.0×10-5eV·atom-1,每個(gè)原子上的力低于0.05 eV-1,應(yīng)力偏差小于0.1 GPa.

2.2 計(jì)算模型

MgH2晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,晶格常數(shù)a= 0.4501 nm,c=0.3010 nm,空間群為P42/mnm,晶胞中各原子坐標(biāo)為:+2Mg:(0,0,0);+4H:(0.304,0.304, 0).14TiH2的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,晶格常數(shù)a= 0.4454 nm,空間群為Fm3m,晶胞中各原子坐標(biāo)為: +4Ti:(0,0,0);+8H:(0.25,0.25,0.25).15對(duì)于MgxTi(1-x)H2(x=0.25,0.5,0.75和0.875)晶體結(jié)構(gòu),目前僅有Mg7TiH16結(jié)構(gòu)(即Mg0.875Ti0.125H2)在高溫高壓條件下合成出來(lái),具有Ca7Ge晶體結(jié)構(gòu)(a=0.9535(2) nm,空間群為Fm3m),晶胞中有96個(gè)原子,H原子占據(jù)四面體間隙位置.16我們以此為起點(diǎn)來(lái)構(gòu)建本研究中的MgxTi(1-x)H2晶體結(jié)構(gòu).對(duì)于x=0.875的結(jié)構(gòu),采用Ca7Ge晶體結(jié)構(gòu)確定金屬原子位置.對(duì)于x= 0.25,0.75,采用Cu3Au(L12)結(jié)構(gòu),而對(duì)于x=0.5,采用CuAu(L10)結(jié)構(gòu).在以上所有結(jié)構(gòu)中,H原子置于四面體間隙位置附近.四種MgxTi(1-x)H2超晶胞模型分別如圖1(c,d,e,f)所示.

圖1 計(jì)算所用模型Fig.1 Models of calculation

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 氫化物結(jié)構(gòu)及總能量

首先計(jì)算了單質(zhì)金屬M(fèi)g、Ti,氣態(tài)H2分子及MgH2和TiH2晶胞的晶格常數(shù)和總能量.計(jì)算結(jié)果列于表1.由表1可見(jiàn),計(jì)算所得Mg、Ti的平衡晶格常數(shù),氣態(tài)H2分子鍵長(zhǎng)及MgH2和TiH2晶胞參數(shù)均與實(shí)驗(yàn)值15,17-20符合得較好.表明本文所用的計(jì)算模型及計(jì)算方法合理.此外,表1也給出了上述各種單質(zhì)及化合物的總能量的計(jì)算結(jié)果.

然后采用相同的計(jì)算條件分別對(duì)x=0.25,0.5, 0.75,0.875四種MgxTi(1-x)H2超晶胞模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.所得各模型的平衡晶格常數(shù)、晶胞體積、總能量及原子坐標(biāo)列于表2和表3中.由表2可知,除Mg0.5Ti0.5H2外,其余三種結(jié)構(gòu)都屬于立方晶系. Rousselot等21采用高能球磨法制備的Mg0.5Ti0.5二元亞穩(wěn)態(tài)合金的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方相結(jié)構(gòu)(空間群為P63/mmc,晶格常數(shù)a=0.303 nm,c=0.484 nm),而經(jīng)過(guò)吸氫后,氫化物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu).而Pauw等22采用密度泛函理論計(jì)算Mg0.5Ti0.5H2結(jié)構(gòu)為金紅石型結(jié)構(gòu),與本文的計(jì)算結(jié)果接近.此外,隨Ti含量的增加,四種晶胞模型的晶格常數(shù)變小,這是由較小的Ti原子固溶于較大的Mg晶格中引起了晶格收縮.這一點(diǎn)從四種結(jié)構(gòu)的晶胞體積計(jì)算值(表2)也得到了證實(shí),即隨晶胞中Ti原子數(shù)的增加,晶胞體積發(fā)生收縮.在實(shí)驗(yàn)中也觀察到了這種變化, Liang和Schulz23采用球磨法制備的Mg-Ti二元合金中發(fā)現(xiàn)Ti固溶于Mg晶格中引起了Mg晶格的收縮. Mitchell等24采用物理氣相沉積法制備的六方晶格Mg-Ti合金也發(fā)現(xiàn)隨Ti含量的增加,晶格常數(shù)a、c及a/c均變小.但他們認(rèn)為這種變化是由原子尺寸因素和價(jià)電子因素共同作用的結(jié)果.通過(guò)比較表2中Mg0.875Ti0.125H2結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值16可知,計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏小1.3%.分析其原因,本文的理論計(jì)算結(jié)果是絕對(duì)零度下的晶體幾何結(jié)構(gòu)參量;而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則來(lái)自有限溫度下的實(shí)驗(yàn)測(cè)試.因此,兩者之間存在差異是必然的.這一點(diǎn)從表1中MgH2和TiH2的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的差異也得到了證實(shí).總之,對(duì)MgxTi(1-x)H2晶體系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明,所用的理論方法是可靠的.利用此種方法計(jì)算其他體系的物理性質(zhì)可為我們提供有價(jià)值的參考數(shù)據(jù).

對(duì)MgxTi(1-x)H2晶體(x=0,0.25,0.5,0.75,0.875,1)系統(tǒng)而言,MgH2和TiH2是兩個(gè)極端情況.將MgH2和TiH2的單胞能量值折算成超晶胞能量值后(見(jiàn)表1),以MgH2和TiH2的超晶胞能量值為端點(diǎn)連線,如圖2所示.再將各MgxTi(1-x)H2晶體(x=0.25,0.5,0.75, 0.875)系統(tǒng)的能量值(見(jiàn)表2)標(biāo)于圖2中,這些點(diǎn)基本上位于連線的兩側(cè).由此可見(jiàn),這六個(gè)晶體系統(tǒng)的總能量基本為線性關(guān)系.

表1 Mg、Ti、H2氣態(tài)、MgH2和TiH2的平衡晶格常數(shù)和總能量Table 1 Equilibrium lattice constants and total energy of Mg,Ti,H2(gas),MgH2,and TiH

表2 四種MgxTi(1-x)H2晶胞模型幾何優(yōu)化后的平衡晶格常數(shù)、晶胞體積及總能量Table 2 Optimized equilibrium lattice constants,cell volume and total energy of four MgxTi(1-x)H2structures

表3 四種MgxTi(1-x)H2超晶胞模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的原子位置Table 3 Optimized atomic positions of four MgxTi(1-x)H2supercells

圖2 總能量(Etot)與Mg含量(xMg)的關(guān)系Fig.2 Relationship between total energy(Etot)and Mg content(xMg)

表3給出了四種MgxTi(1-x)H2超晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的原子位置.從表3可以看出,本文計(jì)算所得的Mg0.875Ti0.125H2結(jié)構(gòu)中金屬原子的位置與實(shí)驗(yàn)中確定的位置吻合得較好,而氫原子的位置與實(shí)驗(yàn)值稍有偏差,其絕對(duì)偏差值為0.01-0.02 nm.這一偏差對(duì)于確定氫原子的位置幾乎沒(méi)有影響,因?yàn)樵谶M(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)不論采用實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)還是計(jì)算所得的晶格參數(shù),所得的氫原子的位置是相同的.另外,從TiH2和MgH2晶胞中氫原子占據(jù)四面體間隙位置來(lái)看,15,16比較表3中四種MgxTi(1-x)H2晶胞中氫原子的位置可知,這四種晶胞中氫原子的位置接近于四面體間隙位置.Kyoi等25對(duì)高壓合成的Mg7TiHx結(jié)構(gòu)的XRD精細(xì)結(jié)果表明,晶胞中的氫原子并未占據(jù)理想的四面體位置,而是一種變形的四面體間隙位置.Pauw等22在采用密度泛函理論計(jì)算Mg-TM (TM=Sc,Ti,Zr,Hf)氫化物結(jié)構(gòu)時(shí)認(rèn)為,氫化物中氫原子明顯偏離了理想四面體間隙位置,最大偏移量為14.8%,是一種變形的四面體間隙位置.然而Kohta等26對(duì)球磨法制備的Mg-Ti-H化合物(FCC結(jié)構(gòu))的晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)認(rèn)為,Mg-Ti-H化合物中的氫原子位置與TiH2中的氫原子位置相同,都占據(jù)四面體間隙位置.從上述文獻(xiàn)的研究結(jié)果看,本文的研究結(jié)果與Kyoi等和Pauw等的結(jié)果相符.

由表3可知,氫原子在Mg0.875Ti0.125H2結(jié)構(gòu)中占據(jù)兩種四面體間隙位置,而在其余三種Mg-Ti-H結(jié)構(gòu)中僅有一種四面體間隙位置.對(duì)于Mg0.875Ti0.125H2結(jié)構(gòu),H1原子占據(jù)由Ti原子和3個(gè)Mg2原子形成的四面體間隙,其中H1原子與Ti原子和Mg2原子的距離分別為0.1952和0.2076 nm,而實(shí)驗(yàn)值分別為0.1557和0.2293 nm;16H2原子占據(jù)由Mg1原子和3個(gè)Mg2原子形成的四面體間隙,其中H2原子與Mg1原子和Mg2原子的距離分別為0.2083和0.2076 nm,而實(shí)驗(yàn)值分別為0.2236和0.2021 nm.16對(duì)于Mg0.25Ti0.75H2、Mg0.5Ti0.5H2、Mg0.75Ti0.25H2結(jié)構(gòu)中的H―Ti原子間距的計(jì)算值分別為0.1919、0.1931和0.1946 nm.在TiH2中H原子占據(jù)理想的四面體間隙位置,且H―Ti原子間距為0.1916 nm.15本文中H―Ti原子間距的計(jì)算值為0.186-0.196 nm,與TiH2中H原子的四面體間隙位置接近,這也再次表明這四種結(jié)構(gòu)中氫原子的位置接近于四面體間隙位置.圖3給出了四種MgxTi(1-x)H2化合物(x=0.25,0.5,0.75, 0.875)中Ti含量對(duì)金屬(Mg和Ti)與H原子間距的影響.由圖3可知,隨Mg-Ti-H結(jié)構(gòu)中Ti含量的增加,H―Ti和H―Mg原子間距均減小,這與前述的晶胞體積減小結(jié)果一致.另外,從圖3中也可知, MgxTi(1-x)H2結(jié)構(gòu)中的H―Ti原子間距均小于H―Mg原子間距,并且MgH2結(jié)構(gòu)中H―Mg原子間距也明顯小于MgxTi(1-x)H2結(jié)構(gòu)中的H―Mg原子間距,這表明Ti較Mg具有更強(qiáng)的“親氫性”,氫原子在Ti原子的“吸引力”下向其靠近,卻使H與周圍臨近Mg原子間距增大,從而削弱了H―Mg鍵的強(qiáng)度.

3.2 氫化物的形成焓

合金形成焓是衡量金屬氫化物吸放氫性能的一個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù),通過(guò)計(jì)算合金的形成焓,即可對(duì)金屬氫化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和放氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè),即氫化物的負(fù)合金形成焓越大,生成的氫化物穩(wěn)定性越高,體系的放氫能力越差.為了研究Ti含量對(duì)MgxTi(1-x)H2結(jié)構(gòu)相穩(wěn)定性及放氫能力的影響,采用式(1)對(duì)MgH2、TiH2以及MgxTi(1-x)H2體系的每摩爾氫分子的合金形成焓ΔH進(jìn)行計(jì)算:

圖3 金屬-氫原子間距(d)與Ti含量(xTi)的關(guān)系Fig.3 Relationship between metal-hydrogen inter-atomic distance(d)and Ti content(xTi)

式中,Etot(MgxTi(1-x)H2)為MgxTi(1-x)H2超晶胞的總能量;x為氫化物中Mg的摩爾分?jǐn)?shù)(x=1,0.875,0.75, 0.5,0.25,0);Etot(Mg)solid、Etot(Ti)solid、Etot(H2)分別為固態(tài)單質(zhì)Mg原子、固態(tài)單質(zhì)Ti原子、氣體H2分子的總能量.Mg、Ti晶體單原子能量由晶胞總能量換算得到,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.H2分子總能量采用Barth-Hedin交換關(guān)聯(lián)勢(shì)函數(shù)27得到,計(jì)算值為-2.320 Ry (-31.5652 eV).由式(1)計(jì)算的不同氫化物形成焓結(jié)果列于表4.由表4可見(jiàn),MgH2氫化物的形成焓的計(jì)算值為82.693 kJ·mol-1,而B(niǎo)ogdanovi?等28采用量熱法在673 K測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值為-73.5 kJ·mol-1,本文計(jì)算的MgH2氫化物的形成焓ΔH值比實(shí)驗(yàn)值略高,但與Yamaguchi和Akiba29的實(shí)驗(yàn)值(-66.95--85.35 kJ·mol-1)極為接近.文獻(xiàn)30中報(bào)道的TiH2氫化物的形成焓的實(shí)驗(yàn)值為-1.30--1.50 eV(約為-125.37--144.66 kJ·mol-1),與本文表4中TiH2氫化物的形成焓的計(jì)算結(jié)果符合得很好.對(duì)于MgxTi(1-x)H2體系,氫化物的形成焓ΔH值在-56--47 kJ·mol-1范圍,均低于MgH2的形成焓,且隨Ti含量的增加,氫化物的形成焓呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì),這表明不同含量Ti固溶于MgH2中,使體系的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,有利于改善其放氫能力.這是由于Ti的加入改變了合金的晶格間隙環(huán)境,使氫化物分解更為容易.因此,較小的氫化物形成焓意味著氫化物生成時(shí)的氫能損失較少,這對(duì)于儲(chǔ)氫合金的實(shí)際應(yīng)用有非常重要的意義.周惦武等31計(jì)算的不同含量Ti固溶于MgH2后的形成焓為-54.29--41.29 kJ·mol-1,Song等7的計(jì)算值為-51.614 kJ·mol-1,由此可見(jiàn),本文的計(jì)算結(jié)果較為可靠.

通過(guò)氫化物形成焓的計(jì)算,不但可以定性評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)氫化物相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而且還可以定量估算氫化物的脫氫溫度.氫化物的脫氫反應(yīng)熱力學(xué)過(guò)程可由Gibbs公式描述:

式中,ΔG、ΔH、ΔS分別為脫氫反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、形成焓和熵變.由于在吸放氫反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物以固相為主,反應(yīng)系統(tǒng)的壓力與體積變化較小,因此在式(2)中忽略了外界功對(duì)體系吉布斯自由能的貢獻(xiàn).在氫化物分解溫度及恒定壓力條件下,體系的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG=0,因此脫氫溫度為

由于固態(tài)材料在加熱過(guò)程中的熵變與氣體相比很小,因此脫氫反應(yīng)過(guò)程的熵變以H原子向H2分子轉(zhuǎn)變過(guò)程為主,即ΔS≈ΔS(H2).對(duì)于大多數(shù)簡(jiǎn)單金屬氫化物體系(如MgH2、TiH2等),ΔS(H2)為130.7 J· K-1·mol-1,32而對(duì)于其他金屬氫化物體系,ΔS(H2)在95-140 J·K-1·mol-1.33由式(3)計(jì)算的上述六種金屬氫化物的脫氫溫度列于表4中.由表4可知,在MgH2中加入Ti形成MgxTi(1-x)H2體系后,其脫氫溫度與MgH2相比都明顯降低,且隨Ti加入量的增加, MgxTi(1-x)H2體系的脫氫溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì),特別是對(duì)于Mg0.25Ti0.75H2,比MgH2的脫氫溫度約低134-295 K.這表明Ti對(duì)MgxTi(1-x)H2體系的脫氫動(dòng)力學(xué)起到催化作用,即降低其分解溫度與加速其脫氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程.Kyoi等25測(cè)定的Mg7TiHx體系的脫氫溫度實(shí)驗(yàn)值為605 K.Choi等5對(duì)研發(fā)摩爾比分別為7:1和4:1的MgH2+TiH2混合物的高能球磨發(fā)現(xiàn),該體系的脫氫溫度在399-586 K之間.與本研究中的Mg0.875Ti0.125H2和Mg0.75Ti0.25H2的脫氫溫度較為接近.

表4 MgH2、TiH2和MgxTi(1-x)H2體系的氫化物形成焓和放氫溫度Table 4 Formation enthalpy of hydrides and dehydrogenation temperature of MgH2,TiH2,and MgxTi(1-x)H2systems

4 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法,研究了不同Ti含量的MgxTi(1-x)H2體系的平衡晶體結(jié)構(gòu)、總能量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,得到如下主要結(jié)論:

(1)對(duì)x=0.25,0.5,0.75,0.875四種MgxTi(1-x)H2超晶胞模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明,隨著Ti含量的增加,晶胞體積和總能量均減小,且Mg0.875Ti0.125H2晶格參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得較好;氫原子在晶胞中的位置接近于四面體間隙位置,Ti的加入使H―Mg原子間距增大,表明Ti較Mg具有更強(qiáng)的“親氫性”,Ti原子在吸引周圍H原子的同時(shí)卻削弱了H―Mg鍵的強(qiáng)度.

(2)氫化物的形成焓和脫氫溫度計(jì)算結(jié)果表明: MgxTi(1-x)H2體系與MgH2相比,穩(wěn)定更差,脫氫溫度更低,隨Ti含量的增加,MgxTi(1-x)H2體系的穩(wěn)定性和脫氫溫度呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),這表明Ti可降低MgxTi(1-x)H2體系的分解溫度并加速其脫氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程,表現(xiàn)出主要的脫氫催化活性.

(1) Schlapbach,L.;Zuttel,A.Nature 2001,414,23.

(2) Pelletier,J.F.;Huot,J.;Sutton,M.;Schulz,R.;Sandy,A.R.; Lurio,L.B.;Mochrie,S.G.J.Phys.Rev.B 2001,63,052103.

(3) von Zeppelin,F.;Reule,H.;Hirscher,M.J.Alloy.Compd.2002, 330-332,723.

(4)Yao,X.;Wu,C.;Du,A.;Lu,G.Q.;Cheng,H.;Smith,S.C.; Zou,J.;He,Y.J.Phys.Chem.B 2006,110,11697.

(5) Choi,Y.J.;Lu,J.;Sohn,H.Y.;Fang,Z.Z.J.Power Sources 2008,180,491.

(6)Vermeulen,P.;Niessen,R.A.H.;Notten,P.H.L.Electrochem. Commun.2006,8,27.

(7) Song,Y.;Guo,Z.X.;Yang,R.Mater.Sci.Eng.2004,A365,73.

(8)Xiao,X.B.;Zhang,W.B.;Yu,W.Y.;Wang,N.;Tang,B.Y. Physica B 2009,404,2234.

(9) Zhang,J.;Huang,Y.N.;Mao,C.;Long,C.G.;Shao,Y.M.;Fu, J.Q.;Peng,P.Acta Chim.Sin.2010,68,2077.[張 健,黃雅妮,毛 聰,龍春光,邵毅敏,付俊慶,彭 平.化學(xué)學(xué)報(bào),2010, 68,2077.]

(10) Giannozzi,P.;Baroni,S.;Bonini,N.et al.Quantum-ESPRESSO,Revision V.4.1.2;Free Software Foundation,Inc.: Cambridge,MA,2010.

(11) Payne,M.C.;Teter,M.P.;Allan,D.C.Rev.Mod.Phys.1992, 64,1045.

(12) Vanderbih,D.Phys.Rev.B 1990,41,7892.

(13) Perdew,J.P.;Chevary,J.A.;Vosko,S.H.;Jackson,K.A.; Pederson,M.R.;Shingh,D.J.;Fiolhais,C.Phys.Rev.B 1992, 46,6671.

(14) Bortz,M.;Bertheville,B.;Bottger,G.;Yvon,K.J.Alloy. Compd.1999,287,L4.

(15) Smithson,H.;Marianetti,C.A.;Morgan,D.;de Ven,A.V.; Predith,A.;Ceder,G.Phys.Rev.B 2002,66,144107.

(16) Ronnebro,E.;Kyoi,D.;Kitano,A.;Kitano,Y.;Sakai,T. J.Alloy.Compd.2005,404,68.

(17)Walker,C.B.;Marezio,M.Acta Met.1959,7,769.

(18) Pawar,R.R.;Deshpande,V.T.Acta Crystallogr.1968,24A,316.

(19) Hou,Z.F.J.Power Sources 2006,159,111.

(20)Miwa,K.;Ohba,N.;Towata,S.;Nakamori,Y.;Orimo,S.Phys. Rev.B 2004,69,245120.

(21) Rousselot,S.;Bichat,M.P.;Guay,D.;Roue,L.J.Power Sources 2008,175,621.

(22) Pauw,B.R.;Kalisvaart,W.P.;Tao,S.X.;Koper,M.T.M.; Jansen,A.P.J.;Notten,P.H.L.Acta Mater.2008,56,2948.

(23) Liang,G.;Schulz,R.J.Mat.Sci.2003,38,1179.

(24) Mitchell,T.;Diplas,H.;Thakiropoulos,P.;Watts,J.F.; Matthew,J.A.D.Philos.Mag.A 2002,82,841.

(25) Kyoi,D.;Sato,T.;R?nnebro,E.;Kitamura,N.;Ueda,A.; Mikio,I.;Katsuyama,S.;Hara,S.;Noréus,D.;Sakai,T.J. Alloy.Compd.2004,372,213.

(26) Kohta,A.;Etsuo,A.J.Alloy.Compd.2009,481,L8.

(27) Nakamura,H.;Manh,D.N.;Pettifor,D.G.J.Alloy.Compd. 1998,281,81.

(28)Bogdanovi?,B.;Bohmhammel,K.;Christ,B.;Reiser,A.; Schlichte,K.;Vehlen,R.;Wolf,U.J.Alloy.Compd.1999,282, 84.

(29) Yamaguchi,M.;Akiba,E.Ternary Hydrides.In Materials Science and Technology;Cahn,R.W.;Hassen,P.;Kramer,E.J. Eds.;Wiley-VCH:New York,1994;pp 333-345.

(30) Süleyman,E.;van Michiel,J.S.;de Gilles,A.W.;Geert,B. Phys.-Condens.Matter 2010,22,074208.

(31) Zhou,D.W.;Peng,P.;Liu,J.S.Chinese Journal of Nonferrous Metals 2005,15,1403.[周惦武,彭 平,劉金水.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,15,1403.]

(32) Zeng,Q.;Su,K.;Zhang,L.;Xu,Y.;Cheng,L.;Yan,X.J.Phys. Chem.Ref.Data 2006,35,1385.

(33)Alapati,S.V.;Johnson,J.K.;Sholl,D.S.J.Phys.Chem.B 2006,110,8769.

May 20,2011;Revised:August 22,2011;Published on Web:September 21,2011.

First-Principles Calculation of the Crystal Structure and Stabilization of Mg-Ti-H System

DU Xiao-Ming1,*LI Wu-Hui2HUANG Yong1WU Er-Dong2
(1School of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,P.R.China;2Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,P.R.China)

First-principles calculations were performed to determine the equilibrium crystal structures, energetic properties,and stability of MgxTi(1-x)H2(x=0.25,0.5,0.75,0.875)systems containing different amounts of titanium using the pseudopotential plane-wave method based on density functional theory.The calculation results show that the hydrogen atoms in the MgxTi(1-x)H2hydrides roughly occupy the tetrahedral interstitial sites.The calculated H―Ti distances are less than the H―Mg distances.This indicates that Ti has a more notable affinity for hydrogen than Mg.The bonding strength of H―Mg is weaker when the Ti atom attracts surrounding hydrogen atoms.The stabilization and dehydrogenation temperatures of the hydrides MgxTi(1-x)H2are lower than those of MgH2with an increasing Ti content.This indicates that titanium can reduce the decomposition temperature of the MgxTi(1-x)H2hydrides and play a significant catalytic role in improving the dehydrogenation dynamic properties of the MgxTi(1-x)H2hydrides.

MgxTi(1-x)H2;Crystal structure;Pseudopotential plane-wave;Stabilization

10.3866/PKU.WHXB20112793

?Corresponding author.Email:du511@163.com;Tel:+86-13019333439.

The project was supported by the Scientific Research Starting Foundation for Doctoral Program of Liaoning Province,China(20091066).

遼寧省博士啟動(dòng)基金(20091066)資助項(xiàng)目

O641;TF123.7