汪 源 鄧罡華 郭 源,*

(1海南大學(xué)三亞學(xué)院理工分院,海南三亞572022;2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

和頻與差頻振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的分析模擬

汪 源1鄧罡華2郭 源2,*

(1海南大學(xué)三亞學(xué)院理工分院,海南三亞572022;2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析是定量分析和頻振動(dòng)光譜的基礎(chǔ).變換實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,不僅要考慮某一振動(dòng)模式信號(hào)強(qiáng)度的大小,還要考慮不同構(gòu)型下的信號(hào)檢測(cè)效率.現(xiàn)有的和頻振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析主要考慮前者.本文探討實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析中所涉及的信號(hào)檢測(cè)效率問題,模擬在共向式和頻(差頻)及對(duì)射式和頻(差頻)振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)中選取何種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型對(duì)采集信號(hào)光更加合理有效.利用相干光學(xué)過程能量守恒和動(dòng)量守恒原理,分析了入射角及入射光頻率等因素對(duì)信號(hào)出射角的影響,并模擬了信號(hào)出射角與入射角及入射光頻率的關(guān)系,得到了可選的入射角組合最多、出射角隨入射光頻率變化最小的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.結(jié)果表明,和頻振動(dòng)光譜采取共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,差頻振動(dòng)光譜采取對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,有利于信號(hào)采集,進(jìn)而有利于用實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析方法對(duì)和頻(差頻)振動(dòng)光譜進(jìn)行定量研究.

非線性光學(xué);實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析;和頻振動(dòng)光譜;差頻振動(dòng)光譜

1 引言

界面及界面上由分子構(gòu)成的有序分子膜體系一直是自然科學(xué)研究的前沿課題之一,是物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)研究的交匯點(diǎn),也是最新科學(xué)與技術(shù)研究成果的集中展示.1界面研究的技術(shù)手段在最近幾十年獲得長(zhǎng)足進(jìn)展.2-5本文僅涉及其中二階非線性光學(xué)方法的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析.

二階非線性光學(xué)方法包括二次諧波(SHG)、和頻振動(dòng)光譜(SFG-VS)與差頻振動(dòng)光譜(DFG-VS).在偶極近似下,二階非線性光學(xué)過程對(duì)于具有反演對(duì)稱的體相介質(zhì)是禁阻的.由于界面是對(duì)稱破缺的,所以在界面上二階非線性光學(xué)過程是允許的.從某種意義上說,二階非線性光學(xué)技術(shù)具有“與生俱來”的界面選擇性和界面靈敏性.此外,二階非線性光譜還具有高的光譜、時(shí)間和空間分辨,是研究界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理想工具.近二十年來,二階非線性光學(xué)方法的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)取得重大進(jìn)展,已成為界面研究的重要手段之一.6-12二階非線性光學(xué)光譜可以提供界面分子有序度、取向、取向分布、分子的電子光譜、振動(dòng)光譜及界面分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等各種信息.6,13SHG主要用于探測(cè)界面分子的電子光譜,可提供界面分子偶極躍遷的信息;SFG和DFG可以探測(cè)界面分子的振動(dòng)光譜,得到界面分子基團(tuán)的信息.SHG和SFG(DFG)是兩種互為補(bǔ)充的非線性光學(xué)方法.SFG和DFG在研究界面振動(dòng)光譜時(shí),也互有所長(zhǎng).在某些實(shí)驗(yàn)條件下DFG-VS可替代SFG-VS用于探測(cè)界面分子的振動(dòng)光譜.此外,相對(duì)于SFG-VS,DFG-VS有其獨(dú)特的性質(zhì).從DFG-VS產(chǎn)生的金屬或電極表面吸附分子的差頻光譜信號(hào)可以得到與SFG信號(hào)不同的相位信息,這對(duì)于研究金屬或電極表面吸附分子有重要意義.14-18本文將主要研究SFG和DFG.近年來,和頻光譜研究的重要進(jìn)展主要體現(xiàn)在和頻光譜的偏振選擇定則和實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析等定量分析方面.

和頻光譜的偏振選擇定則是和頻光譜指認(rèn)的基礎(chǔ).在SFG-VS(DFG-VS)的實(shí)驗(yàn)過程中,由一束波長(zhǎng)固定的可見激光與一束波長(zhǎng)可調(diào)諧的紅外激光同時(shí)同點(diǎn)入射到樣品表面,在反射方向上產(chǎn)生一束頻率為兩束入射激光頻率之和的和頻光信號(hào)(產(chǎn)生頻率之差的信號(hào)則為差頻光信號(hào)).控制入射光與和頻(差頻)信號(hào)的偏振方向,如p方向或s方向(即光電場(chǎng)方向平行或垂直于入射面),掃描給定偏振的紅外光(p光或s光)波長(zhǎng),獲得和頻(差頻)振動(dòng)光譜;這三束光的特定偏振方向的組合,簡(jiǎn)稱為和頻(差頻)振動(dòng)光譜的偏振組合.按文獻(xiàn)慣例,偏振組合依和頻(差頻)、可見和紅外的順序命名.例如ssp表示和頻(差頻)信號(hào)s偏振方向,可見入射激光s偏振方向,紅外入射激光p偏振方向.對(duì)于和頻光譜,不同的偏振組合,會(huì)給出不同的光譜形狀.利用這些信息,對(duì)分子振動(dòng)模式進(jìn)行分析和歸屬,這就是近年來發(fā)展起來的和頻振動(dòng)光譜的偏振選擇定則.19-31

和頻振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析是定量研究和頻光譜的基礎(chǔ).在實(shí)驗(yàn)測(cè)量上,SFG-VS(DFG-VS)廣泛應(yīng)用的有兩種共面的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型:共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.其定義是:可見光與紅外光從界面法線同側(cè)入射為共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型;兩束入射光從法線兩側(cè)入射為對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.這兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型各有所長(zhǎng).由于共向式構(gòu)型中信號(hào)發(fā)散角相對(duì)較小,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型;然而,在對(duì)隱埋界面的研究中,對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型可以降低背景信號(hào)及非共振項(xiàng)的影響,所以也有些研究組采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.Fourkas研究組32對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型研究此類界面的優(yōu)點(diǎn)有較詳細(xì)的論述.但不論對(duì)哪一種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,可見和紅外的入射角對(duì)SFG和DFG光譜都有很大的影響.它不但影響某個(gè)特定振動(dòng)模式的強(qiáng)度,也影響其相位.固定兩種共面的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,適當(dāng)改變?nèi)肷浣?就可以有針對(duì)性地研究某一個(gè)感興趣的振動(dòng)模式信號(hào)的大小和相位,使其相對(duì)強(qiáng)度變大,峰變得明顯.這就是和頻光譜的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析.24,25在我們以前的研究中,實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析特指這兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下(主要是共向式)入射激光入射角的選擇對(duì)光譜某個(gè)振動(dòng)模式相對(duì)強(qiáng)度影響的分析.和頻光譜的偏振選擇定則和實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析的引入,不僅使和頻光譜定量研究界面問題成為可能,而且使和頻光譜成為不再依賴?yán)图t外光譜的研究界面光譜的獨(dú)立手段.22,25,29-31

實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析方法有待進(jìn)一步拓展和深入.如前所述,文獻(xiàn)25中和頻光譜實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的分析方法用于研究共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下某些振動(dòng)模式峰強(qiáng)度的相對(duì)大小與實(shí)驗(yàn)入射角之間的關(guān)系,但沒有分析信號(hào)出射角與入射角之間的關(guān)系.后者對(duì)于和頻光譜信號(hào)的采集效率同樣非常重要.25因?yàn)?盡管從實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析計(jì)算,當(dāng)入射角改變到某一個(gè)特定的入射角,可以使某一個(gè)我們感興趣的振動(dòng)模式強(qiáng)度變大,但卻有可能在反射的方向完全檢測(cè)不到出射光的信號(hào)或者實(shí)驗(yàn)構(gòu)型需要做大的調(diào)整才能檢測(cè)到信號(hào),這就必然會(huì)影響到信號(hào)的檢測(cè)效率(后邊我們將要說明,在和頻光譜采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下,會(huì)減少這種不便和麻煩);在搭建實(shí)驗(yàn)儀器時(shí),我們首先要決定的是選擇共向式和對(duì)射式兩種構(gòu)型中的哪種構(gòu)型,既利于改變?nèi)肷浣窃黾幽骋粋€(gè)振動(dòng)模式的信號(hào)強(qiáng)度,又能在信號(hào)出射方向方便并高效率地檢測(cè)信號(hào)光.在以前的和頻光譜實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析中,并沒有涉及到對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.盡管實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析的方法對(duì)于共向式和對(duì)射式并無(wú)原則的區(qū)別,但正如我們?cè)谙旅鎸⒁C明的,從檢測(cè)到信號(hào)光效率的角度考慮,這兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下入射光入射角的選擇范圍有很大的差別;DFG也有相應(yīng)的構(gòu)型分析(入射角對(duì)某一振動(dòng)峰信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度的影響),但在我們以往的工作中完全沒有涉及.近來DFG方法研究界面有逐漸增加的趨勢(shì),發(fā)展DFG的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析并研究入射角對(duì)信號(hào)出射角的影響也顯得很有必要.除此之外,頻率對(duì)出射角的影響也很大,這也是現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析中未加考慮的一個(gè)重要因素.

應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是,入射光的角度對(duì)某個(gè)振動(dòng)模式強(qiáng)度和出射信號(hào)檢測(cè)效率的影響是同等重要的,前者已有文獻(xiàn)25進(jìn)行過充分的闡述,本文的重點(diǎn)在后者.

綜上所述,在和頻(差頻)光譜實(shí)驗(yàn)中,要選擇一個(gè)有利于實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析和信號(hào)采集的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,首先必須仔細(xì)分析實(shí)驗(yàn)中紅外和可見光的入射角、頻率與和頻(差頻)的出射角之間的關(guān)系.根據(jù)這些關(guān)系,就可以選出一個(gè)最佳的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.Tadjeddine研究組17,18曾對(duì)電極表面吸附分子界面的和頻與差頻光譜中信號(hào)出射角和相位匹配條件進(jìn)行過較為深入的研究,但對(duì)于紅外和可見光的入射角、頻率與和頻(差頻)的出射角之間的關(guān)系,文獻(xiàn)中還未見詳細(xì)系統(tǒng)的報(bào)道.

本文對(duì)兩種共面的SFG-VS和DFG-VS的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型(共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型)進(jìn)行模擬研究.通過改變?nèi)肷涔獾娜肷浣呛腿肷漕l率分析出射角的變化規(guī)律.結(jié)果證明在用和頻(差頻)光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析時(shí),除考慮某一振動(dòng)峰的強(qiáng)度與入射角的關(guān)系外,還應(yīng)當(dāng)考慮出射角的方向而選擇一個(gè)最佳的檢測(cè)角度,后者在實(shí)驗(yàn)儀器的搭建中更是首先應(yīng)當(dāng)考慮的.

2 理論分析

圖1 和頻及差頻振動(dòng)光譜過程的能級(jí)躍遷圖Fig.1 Schematic transitions for SFG-VS and DFG-VS(a)schematic transitions for SFG-VS.(b)schematic transitions for DFG-VS.|g〉,|s1〉,and|s2〉are the vibrational ground state, vibrational excited state,and virtual state,respectively.ωSFG(ωDFG), ωvis,and ωIRare the frequencies of the SF(DF)signal,visible, and IR laser beam,respectively.

SFG-VS的能級(jí)躍遷圖如圖1(a)所示:處于基態(tài)能級(jí)|g＞的電子吸收紅外光ωIR躍遷到分子的振動(dòng)能級(jí)|s1＞,同時(shí)吸收可見光ωvis躍遷到虛能級(jí)|s2＞,最后從虛能級(jí)|s2＞向下躍遷回到基態(tài)能級(jí),釋放頻率為ωSFG(=ωvis+ωIR)的出射光.DFG-VS的能級(jí)躍遷圖如圖1(b)所示:處于基態(tài)能級(jí)|g＞的電子吸收可見光ωvis躍遷到虛能級(jí)|s2＞,再受激躍遷釋放出紅外光ωIR和頻率為ωDFG(=ωvis-ωIR)的差頻光,回基態(tài)能級(jí).

在通常的皮秒和頻光譜激光系統(tǒng)中(本文主要討論皮秒和頻光譜,其模擬方式也能推廣到寬帶飛秒和頻系統(tǒng)),固定ωvis=18797 cm-1(對(duì)應(yīng)于綠光λvis= 532 nm),掃描紅外光波長(zhǎng),得到和頻(差頻)光譜.紅外光ωIR的變化范圍為1000-4000 cm-1之間,因此ωSFG在19797-22797 cm-1范圍內(nèi)變化,而ωDFG在14797-17797 cm-1范圍內(nèi)變化.

圖2(a)和圖2(b)分別是SFG-VS共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的示意圖.圖中Ωvis和ΩIR分別是ωvis和ωIR的入射角,ΩSFG為ωSFG的出射角,p和s分別表示光偏振方向平行和垂直入射面.DFG-VS共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的示意圖與圖2相似.

SFG-VS與DFG-VS不僅能量守恒,且水平方向(圖2中x軸)的動(dòng)量守恒,即入射光總能量與出射光能量相同,且水平方向入射光總動(dòng)量和出射光動(dòng)量也相同.33,34通過上述兩個(gè)守恒條件可以定量分析SFG-VS和DFG-VS的出射光的方向.

由圖1(a)可知,SFG-VS能量守恒表示為

即

對(duì)圖2所示的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,SFG-VS水平方向動(dòng)量守恒可表示為

圖2 SFG-VS實(shí)驗(yàn)構(gòu)型圖Fig.2 Experimental configuration of SFG-VS(a)co-propagation configuration.(b)counter-propagation configuration.Two incident beams,ωvisand ωIR,simultaneously overlap at the interface from medium 1 with the input angles Ωvisand ΩIR,respectively,and SFG signal at the frequency ωSFGis generated from the interface with an angle ΩSFG.The refraction index of frequency ωi(i=vis,IR,SFG)in medium 1 and medium 2 are n1(ωi)and n2(ωi). The plane of incidence is the p plane,and s direction is perpendicular to the p plane inward(the?sign)or outward(the●sign).

ni(ωi)是頻率為ωi的光在傳播介質(zhì)中的折射率,c為真空中的光速.

由圖1(b)可知,DFG-VS能量守恒可表示為

即

DFG-VS水平方向動(dòng)量守恒也可表示為

我們分以下幾種情況,對(duì)公式(3)和公式(7)進(jìn)行展開討論.首先考慮SFG-VS的情況.

2.1 共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型SFG

共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型僅考慮SFG信號(hào)在法線右側(cè)出射的情況.由公式(3)可知,和頻光不可能出現(xiàn)在法線的左側(cè),因?yàn)榇藭r(shí)水平方向上動(dòng)量不守恒.

對(duì)于共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,當(dāng)和頻光出射在法線右側(cè)時(shí),公式(3)可展開為

化簡(jiǎn),得

將公式(4)代入公式(9)中,并考慮到ωvis、ωIR和ωSFG的光在同種介質(zhì)中折射率n(ω)相差很小,兩邊約去折射率,便得出共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型出射角ΩSFG表達(dá)式為

2.2 對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型SFG

對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分為和頻光在法線右側(cè)和法線左側(cè)出射兩種情況.

2.2.1 和頻光在法線右側(cè)出射

對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,當(dāng)和頻光在法線右側(cè)出射時(shí),公式(3)可展開為

化簡(jiǎn),得

同理,可得對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和頻光在法線右側(cè)出射時(shí)的出射角為

2.2.2 和頻光在法線左側(cè)出射

對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,當(dāng)和頻光在法線左側(cè)出射時(shí),公式(3)可展開為

化簡(jiǎn),得

同理,可得對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和頻光在法線左側(cè)出射時(shí)的出射角為

從公式(13)和公式(16)的表達(dá)式可以看到,在相同的入射角條件下,用公式(13)求出的在法線右側(cè)出射的和頻光出射角和用公式(16)求出在法線左側(cè)出射的和頻光出射角大小相等,符號(hào)相反.公式(13)和公式(16)反映了同樣的物理事實(shí).因此,下面討論對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的和頻光出射角時(shí)采用公式(13).

下面展開公式(7),討論兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)DFG信號(hào)出射角的表達(dá)式.對(duì)于DFG,用前面相同的方法,也有類似的公式.

共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型DFG:

對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型DFG:

由公式(10)、(13)、(17)和(18)可知,信號(hào)出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光頻率ωvis和ωIR及入射角Ωvis和ΩIR有關(guān).首先,我們根據(jù)以上公式討論能夠檢測(cè)出信號(hào)光的條件.

由公式(10)可知,共向式ΩSFG是反正弦函數(shù),因此,公式(10)中ΩSFG有解(即在實(shí)驗(yàn)中能夠檢測(cè)到SFG信號(hào))的必要條件是

同理,公式(13)、(17)和(18)中相應(yīng)出射角有解的必要條件依次是

從不等式(19)和(20)可以看出,對(duì)任意給定的頻率ωvis和ωIR,入射角Ωvis和ΩIR取任意值時(shí),不等式總成立.因此SFG-VS共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型, Ωvis和ΩIR取0°-90°的任意值,都可以在實(shí)驗(yàn)上觀察到和頻信號(hào),而與入射光的頻率無(wú)關(guān).即在此范圍的任何入射光的入射角組合,都能產(chǎn)生出射角合理的(可檢測(cè))和頻光.

對(duì)DFG-VS,使不等式(21)和(22)成立的Ωvis和ΩIR的取值范圍是非常復(fù)雜的,它依賴于入射光頻率的選擇.此時(shí),差頻光的出射角度與入射光的入射角和入射光的頻率呈現(xiàn)復(fù)雜的關(guān)系.必須進(jìn)行有關(guān)的數(shù)值模擬才能明了.

下面我們分三種情況,對(duì)信號(hào)出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光頻率ωvis和ωIR及入射角Ωvis和ΩIR之間的關(guān)系進(jìn)行模擬:

(1)入射激光的頻率給定,討論可檢測(cè)到出射信號(hào)時(shí)入射角度的允許范圍;

(2)入射激光的頻率給定,討論可檢測(cè)到出射信號(hào)時(shí)出射角與入射角之間的關(guān)系;

(3)在入射角允許范圍內(nèi),對(duì)于特定的入射角和特定的入射可見光的頻率,討論兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下掃描紅外頻率,出射角隨紅外頻率的變化關(guān)系.

3 結(jié)果與討論

3.1 有出射信號(hào)時(shí)入射角度的允許范圍

當(dāng)給定入射光頻率時(shí),對(duì)不等式(19)、(20)、(21)和(22)進(jìn)行求解,可以得到共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下可檢測(cè)到出射信號(hào)時(shí)入射光角度的允許范圍.

當(dāng)ωvis=18797 cm-1(這是皮秒和頻及差頻光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中常用的固定可見光的頻率),ωIR=3000 cm-1,共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下可檢測(cè)到出射信號(hào)時(shí)Ωvis和ΩIR的允許范圍如圖3所示.圖中,區(qū)域I表示和頻信號(hào)(差頻信號(hào))從法線左側(cè)出射,即出射角ΩSFG≤0°(ΩDFG≤0°)時(shí),入射角的允許范圍;區(qū)域II表示和頻信號(hào)(差頻信號(hào))從法線右側(cè)出射,即出射角ΩSFG≥0°(ΩDFG≥0°)時(shí),入射角的允許范圍;區(qū)域III表示這些入射角組合時(shí)檢測(cè)不到出射信號(hào)(差頻信號(hào)).對(duì)于SFG-VS共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,Ωvis和ΩIR取0°-90°之間任意值時(shí),始終都可在法線右側(cè)檢測(cè)到和頻出射信號(hào),故圖3中沒有給出其允許范圍的圖. SFG-VS對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)Ωvis與ΩIR的允許范圍如圖3(a)所示,對(duì)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,選取不同的入射角組合會(huì)在界面法線的不同側(cè)出現(xiàn)和頻信號(hào),這對(duì)于實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析極為不利.因?yàn)橛欣谀骋粋€(gè)振動(dòng)模式的入射角組合,可能使得出射光完全改變方向,這需要改變實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu),對(duì)檢測(cè)光路進(jìn)行重大的調(diào)整才能辦到.比較SFG-VS共向式和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型可知,在不改變實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu)的前提下,即能在法線右側(cè)檢測(cè)到和頻信號(hào)時(shí),共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型入射角的允許范圍比對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型要大,因此對(duì)于SFG-VS,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更有利于SFG實(shí)驗(yàn)入射角的選取和信號(hào)的采集.DFG-VS共向式和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)Ωvis與ΩIR的允許范圍如圖3(b)和3 (c)所示.

圖3 可檢測(cè)到出射信號(hào)的入射角范圍Fig.3 Range of incident angles with detectable signalRange of incident angles Ωvisand ΩIRwith detectable signal.The frequencies of visible and IR laser beams are 18797 cm-1and 3000 cm-1, respectively.(a)counter-propagation of SFG-VS.(b)co-propagation of DFG-VS.(c)counter-propagation of DFG-VS.When the range of Ωvisand ΩIRare in the areas I and II,the signal is generated from the left and right of the normals.When the ranges of Ωvisand ΩIRare in the area III,there will be no signal(DFG signal).

此外,比較圖3(b)和圖3(c)可知,能在法線右側(cè)檢測(cè)到差頻信號(hào)時(shí),對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型入射角的允許范圍比共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型要大,且對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型入射角取值范圍在圖中對(duì)角線兩側(cè)均勻分布.因此對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型有利于DFG實(shí)驗(yàn)入射角的選取及實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的搭建和實(shí)驗(yàn)測(cè)量.從圖3中還可以看出, SFG-VS在對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下入射角取值范圍比DFG-VS要大得多.

通過對(duì)不等式(19)、(20)、(21)和(22)進(jìn)行分析,可知對(duì)于SFG-VS,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型入射角的允許范圍更大,因此共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更有利于SFG實(shí)驗(yàn)入射角的選取及實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的搭建;對(duì)于DFG-VS,對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型入射角的允許范圍更大,因此對(duì)于實(shí)驗(yàn)信號(hào)采集對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更為有利.

3.2 出射角與入射角的關(guān)系

當(dāng)給定入射光頻率時(shí),利用公式(10)、(13)、(17)和(18)進(jìn)行模擬,可以得到共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下可檢測(cè)到出射信號(hào)的出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光角度之間的關(guān)系.

比如,當(dāng)ωvis=18797 cm-1,ωIR=3000 cm-1時(shí),ΩSFG和ΩDFG隨Ωvis和ΩIR的變化如圖4所示.圖4中最粗的虛線是ΩIR=0°(對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)中紅外光垂直入射)的情況;其左邊的三條虛線對(duì)于共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型;其右邊的三條虛線對(duì)應(yīng)于對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.圖4(a)和4 (b)中的實(shí)線表示可見光的反射光與出射光共線的共線式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,其入射角與出射角的關(guān)系為ΩSFG(ΩDFG)=Ωvis=ΩIR.從圖4(a)中可知,實(shí)線只與共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的虛線相交,故SFG-VS只有在共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)才有共線式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型(共線式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型也是非線性光學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常采用的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型).從圖4(b)中可知,DFG-VS只有在對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)才有共線式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型.圖4中縱坐標(biāo)(即ΩSFG或ΩDFG)小于零的部分,即水平虛線以下部分,對(duì)應(yīng)于信號(hào)光從圖2中法線左側(cè)出射的情況.

圖4 出射角隨入射角的變化圖Fig.4 Signal output angle as a function of incident anglesThe relative output angles ΩSFGand ΩDFGas a function of Ωvisat certain input IR angles ΩIRwith ωvis=18797 cm-1and ωIR=3000 cm-1. (a)SFG-VS.(b)DFG-VS.The output angle greater than zero(above the level)or less than zero(below the level) indicates that the signal is generated from the right or left of the normals,respectively.

圖4(a)中SFG-VS的任意ΩIR曲線的橫坐標(biāo)(即Ωvis)范圍都是0°-90°,即當(dāng)SFG-VS的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型為共向式或?qū)ι涫綍r(shí),Ωvis和ΩIR都可取0°-90°任意值,這與不等式(19)和不等式(20)預(yù)言的結(jié)果一致.這是以前我們31在實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析中遇到的情形.這也可以理解為什么當(dāng)時(shí)并沒有考慮入射角對(duì)采集信號(hào)的影響.對(duì)于DFG-VS,除對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中ΩIR=90°的曲線以外,任意曲線的橫坐標(biāo)取值范圍都比0°-90°要小,例如,圖中ΩIR=0°曲線,Ωvis的變化范圍為0°-57.2°.即DFG-VS共向式和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,Ωvis和ΩIR的選擇范圍比較窄,這與圖3所得結(jié)論一致.

在和頻(差頻)光譜儀器的搭建中,可見反射光也是決定實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的一個(gè)重要的因素,可見反射光與出射信號(hào)光差別越大,越利于實(shí)驗(yàn)的濾波.在圖3允許的入射角組合范圍內(nèi),對(duì)和頻光譜及差頻光譜中可見光的反射光和信號(hào)光的出射角進(jìn)行模擬比較,結(jié)果如圖5所示.

當(dāng)ωvis=18797 cm-1,ωIR=3000 cm-1,可見光的入射角分別取為30°、45°和60°時(shí)(30°-60°是目前和頻光譜實(shí)驗(yàn)中可見光入射角普遍選取的范圍),和頻光譜兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的信號(hào)出射角隨紅外光入射角的變化如圖5(a)所示,圖中三條水平實(shí)線分別表示可見光反射角為30°、45°和60°.從圖5(a)中可以看出,無(wú)論紅外光入射角如何變化,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中信號(hào)光出射角與可見光反射角總是差別不大,而對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中兩者的差別較共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型較大,該結(jié)論與Fourkas等32的研究結(jié)果相符.

當(dāng)ωvis=18797 cm-1,ωIR=3000 cm-1,可見光的入射角分別取為20°、35°和50°時(shí)(20°-50°范圍是在圖3允許的入射角組合范圍內(nèi)選取的),差頻光譜兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的信號(hào)出射角隨紅外光入射角的變化如圖5(b)所示,圖中三條水平實(shí)線分別表示可見光出射角為20°、35°和50°.從圖5(b)中可知,無(wú)論紅外光入射角如何變化,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中信號(hào)光與可見光的反射光在出射方向的差別較對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更大.

3.3 出射角與入射光頻率的關(guān)系

對(duì)于SFG-VS(DFG-VS)的共向式和對(duì)射式兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,當(dāng)Ωvis、ΩIR及ωvis給定,掃描ωIR時(shí),信號(hào)出射角會(huì)隨ωIR變化.若在某種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下掃描ωIR時(shí),SFG(DFG)信號(hào)出射角隨ωIR的變化范圍大,將明顯影響所獲光譜的準(zhǔn)確性,因?yàn)樵讷@取偏振光譜過程中,不可能隨時(shí)調(diào)整檢測(cè)系統(tǒng).因此這種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型就不利于信號(hào)采集.為了更加準(zhǔn)確地采集信號(hào)并進(jìn)一步提高信號(hào)采集效率,對(duì)信號(hào)出射角隨ωIR變化進(jìn)行定量分析有很重要的意義.下面分四種情況對(duì)SFG(DFG)信號(hào)出射角隨ωIR的變化關(guān)系進(jìn)行分析,其中入射角度在可檢測(cè)到出射信號(hào)的允許范圍內(nèi)選取.

圖5 可見光的反射角和信號(hào)光的出射角比較圖Fig.5 Comparison of the reflection angle of visible light with the output angle of the signalThe relative reflected angle of visiable light,the output angle of co-propagation,counter-propagation as a function of ΩIRat certain different input angle Ωviswith ωvis=18797 cm-1and ωIR=3000 cm-1.(a)SFG-VS.(b)DFG-VS.In Fig.5(a),the input angle Ωvisis 30°,45°,and 60°, respectively.In Fig.5(b),the input angle Ωvisis 20°,35°,and 50°,respectively.

(1)ωvis=18797 cm-1,Ωvis=60°,ΩIR在0°-90°之間取值,兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下ΩSFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關(guān)系如圖 6所示.圖中ωIR的變化范圍(1000-4000 cm-1)是目前大多數(shù)皮秒和頻激光系統(tǒng)檢測(cè)的最佳紅外波長(zhǎng)變化范圍,比如,經(jīng)常檢測(cè)的CH3、CH2和OH等基團(tuán)對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)模式就在此范圍內(nèi).從圖6(b)中可見,無(wú)論ΩIR取何值,對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型ΩSFG隨ωIR變化的范圍都很大,例如圖中ΩIR=45°曲線,ΩSFG改變了15.7°(51.9°-36.2°).因此SFG-VS的對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,不利于SFG信號(hào)的采集.而對(duì)于共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,相同條件下ΩSFG隨ωIR變化的范圍較小,例如圖6(a)中ΩIR=45°的曲線,ΩSFG改變了2.2°(59.1°-56.9°).因此對(duì)SFG-VS,從采集信號(hào)效率而言,實(shí)驗(yàn)中選取共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更有利于SFG信號(hào)的采集.此外,比較圖6(a)和圖6(b)還可看出,無(wú)論紅外光頻率如何選取,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中信號(hào)光出射角與可見光的反射角(為60°)總是差別不大,而對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中兩者要分得更開.

圖6 不同紅外光入射角時(shí)SFG出射角隨紅外光頻率變化圖Fig.6 Output angle of SFG as a function of IR frequency with the different incident angles of IRThe relative SFG-VS signal output angle of co-propagation and counter-propagation as a function of ωIRat certain different ΩIRwith ωvis=18797 cm-1and Ωvis=60°.(a)co-propagation of SFG-VS. (b)counter-propagation of SFG-VS.

(2)ωvis=18797 cm-1,ΩIR=50°,Ωvis在0°-90°之間取值,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下ΩSFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關(guān)系如圖7所示.從圖中可知ΩSFG隨ωIR變化范圍都在Ωvis附近,例如圖中Ωvis=45°曲線的ΩSFG變化范圍為45.2°-45.8°.比較圖6中共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和圖7可知,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型Ωvis對(duì)ΩSFG取值的影響較ΩIR要大.

(3)ωvis=18797 cm-1,Ωvis=30°,ΩIR在0°-90°之間取值,兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下ΩDFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關(guān)系如圖8所示.無(wú)論ΩIR取何值,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型ΩDFG隨ωIR的變化范圍都相對(duì)較大,例如圖8中ΩIR=45°的曲線ΩDFG改變了21.1°(34.6°-55.7°).對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,當(dāng)ΩIR與Ωvis相差不多時(shí),ΩDFG隨ωIR的變化范圍比較小.因此對(duì)DFG-VS而言,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型不利于信號(hào)采集,在選取合適的Ωvis和ΩIR組合時(shí)對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更有利于信號(hào)的采集.此外,比較圖8(a)和圖8(b)還可知,無(wú)論紅外光頻率如何選取,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中信號(hào)光與可見光的反射光在出射方向的差別(可見光反射角為30°)比對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型大.

(4)ωvis=18797 cm-1,ΩIR=20°,Ωvis在5°-55°之間取值(取值范圍由圖3(c)決定),對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下ΩDFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關(guān)系如圖9所示.比較圖8中對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和圖9可知,對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型Ωvis對(duì)ΩDFG取值的影響比ΩIR要大得多.

圖7 不同可見光入射角時(shí)SFG出射角隨紅外光頻率變化圖Fig.7 Output angle of SFG as a function of IR frequency with the different incident angles of visible lightThe relative SFG-VS output angle of co-propagation as a function of ωIRat certain different Ωviswith ωvis=18797 cm-1and ΩIR=50°.

通過上述分析,SFG(DFG)信號(hào)出射角隨ωIR的變化關(guān)系如下:(1)ωvis、Ωvis和ΩIR給定時(shí),共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的ΩSFG隨ωIR的變化范圍比對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型小; (2)共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí),Ωvis的改變對(duì)ΩSFG取值的影響比ΩIR大,因此ΩSFG的值更多的取決于Ωvis的取值; (3)ωvis、Ωvis和ΩIR給定時(shí),共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的ΩDFG隨ωIR的變化范圍比對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型大,因此對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型更有利于DFG信號(hào)的采集;(4)對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí),Ωvis的改變對(duì)ΩDFG取值的影響比ΩIR大,因此ΩDFG的值更多的取決于Ωvis的取值.

圖8 不同紅外光入射角時(shí)DFG出射角隨紅外頻率變化圖Fig.8 Output angle of DFG as a function of IR frequency with the different incident angles of IRThe relative DFG-VS output angle of co-propagation and counter-propagation as a function of ωIRat certain different ΩIR with ωvis=18797 cm-1and Ωvis=30°.(a)co-propagation of DFG-VS. (b)counter-propagation of DFG-VS.

3.4 兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的比較

通過上述對(duì)信號(hào)出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光頻率ωvis和ωIR及入射角Ωvis和ΩIR之間關(guān)系的分析,可將和頻光譜中的共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)如下:

(1)相同條件下,采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)可見光和紅外光的入射角允許范圍大,可選取的入射角組合更多,而采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)入射角允許范圍較小,能夠選取的入射角組合少,此為共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的優(yōu)點(diǎn)一;

圖9 不同可見光入射角時(shí)DFG出射角隨紅外光頻率變化圖Fig.9 Output angle of DFG as a function of IR frequency with the different incident angle of visable lightThe DFG-VS relative output angle of counter-propagation as a function of ωIRat certain different Ωviswith ωvis=18797 cm-1and ΩIR=20°.

(2)相同條件下掃描紅外光頻率時(shí),采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的信號(hào)光出射角的改變較小,而采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的信號(hào)光出射角的改變卻較大,此為共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的優(yōu)點(diǎn)二;

(3)相同條件下,無(wú)論是紅外光的入射角還是紅外光的頻率如何改變,對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中信號(hào)光與入射光的反射光在出射方向的差別都比共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型要大,有利于信噪比的提高,該優(yōu)勢(shì)對(duì)于隱埋界面更加明顯.因?yàn)樵谠擉w系中非共振的背景信號(hào)由可見光的反射光和體相介質(zhì)的電四極矩的貢獻(xiàn)兩部分組成,對(duì)射式構(gòu)型中,信號(hào)光和入射光的反射光分的更開,可以更有效地避免可見光的反射光對(duì)信號(hào)光的影響,此外對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中兩束入射光光斑重疊的空間相對(duì)共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型較小,因此產(chǎn)生的電四極矩的非共振背景信號(hào)也更小,有利于提高信噪比及得到更準(zhǔn)確的光譜.32

對(duì)于差頻光譜中的共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型和對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)如下:

(1)相同條件下,采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)可選取的入射角組合更多,而采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)能夠選取的入射角組合較少,此為對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn);

(2)相同條件下掃描紅外光頻率時(shí),采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的信號(hào)光出射角的改變較小,而采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的信號(hào)光出射角的改變卻大很多,此為對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn);

(3)相同條件下,無(wú)論是紅外光的入射角還是紅外光的頻率如何改變,共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中信號(hào)光與入射光的反射光在出射方向的差別比對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型要大,有利于提高信噪比.

4 結(jié)論

利用非線性相干光學(xué)過程能量守恒和水平方向動(dòng)量守恒的性質(zhì)對(duì)二階非線性相干光學(xué)過程SFG-VS和DFG-VS的出射角進(jìn)行理論分析,得到出射角只與入射角及入射光頻率有關(guān),具體關(guān)系如公式(10)、(13)、(17)和(18)所示.

通過對(duì)公式(10)和(13)的分析與模擬得到SFG-VS出射角與入射角及入射頻率之間的關(guān)系如下:(1)無(wú)論共向式還是對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,Ωvis和ΩIR任意取值都有出射信號(hào)產(chǎn)生,在考慮ΩSFG≥0°時(shí),共向式入射角取值范圍比對(duì)射式要大;(2)給定Ωvis和ΩIR,共向式ΩSFG隨ωIR變化的范圍比對(duì)射式要小得多;(3)共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí),Ωvis對(duì)ΩSFG取值的影響比ΩIR大.

對(duì)公式(17)和(18)進(jìn)行分析與模擬,得到DFG-VS出射角與入射角及入射頻率之間的關(guān)系如下:(1)無(wú)論共向式還是對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,Ωvis和ΩIR的取值都有限制,在考慮ΩDFG≥0°時(shí),對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型入射角取值范圍比共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型要大,且對(duì)射式入射角取值范圍更加對(duì)稱;(2)給定Ωvis和ΩIR,對(duì)射式ΩDFG隨ωIR變化的范圍比共向式要小;(3)對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型時(shí)Ωvis對(duì)ΩDFG取值的影響比ΩIR要大.

通過仔細(xì)分析實(shí)驗(yàn)中紅外和可見光的入射角、頻率與和頻(差頻)的出射角之間的關(guān)系,詳細(xì)分析了皮秒SFG-VS及DFG-VS實(shí)驗(yàn)中兩種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的區(qū)別,得到了SFG-VS及DFG-VS的出射角與入射角及入射頻率之間的關(guān)系.一般的氣/液、氣/固SFG-VS實(shí)驗(yàn)中采用共向式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型不僅有利于信號(hào)的采集,同時(shí)在搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)時(shí)還可以有更多的入射角進(jìn)行選擇,以便用實(shí)驗(yàn)構(gòu)型分析的理論對(duì)光譜進(jìn)行定量分析分析;對(duì)于隱埋界面的SFG實(shí)驗(yàn),采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,在降低背景信號(hào)提高信噪比上更有優(yōu)勢(shì);對(duì)于DFG-VS,實(shí)驗(yàn)中采用對(duì)射式實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,便于實(shí)驗(yàn)入射角的選取及差頻信號(hào)的采集.上述結(jié)論對(duì)實(shí)驗(yàn)信號(hào)的準(zhǔn)確測(cè)量及對(duì)實(shí)驗(yàn)信號(hào)的定量分析有重要的意義.

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May 25,2011;Revised:September 19,2011;Published on Web:October 19,2011.

Analysis and Simulation of Experimental Configurations for Sum Frequency Generation and Difference Frequency Generation Vibrational Spectroscopy

WANG Yuan1DENG Gang-Hua2GUO Yuan2,*
(1Technology College,Hainan University Sanya College,Sanya 572022,Hainan Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,P.R.China)

The analysis of experimental configurations is the foundation for quantitative analysis in sum frequency generation vibrational spectroscopy(SFG-VS).The incident angles affect the signal intensity of some modes of vibration and the detection efficiency of the SFG signal.However,the issue of detection efficiency has not been included in previous experimental configuration analysis studies.According to the principle of the conservation of energy and momentum in coherent optics we simulated and analyzed the effect of incident angles,frequency of the incident light,and other factors on the output signal angle of difference frequency generation vibrational spectroscopy(DFG-VS)and SFG-VS.We intended to determine the reasonable and effective experimental configurations with more combinations of incident angles and less dispersion of the signal output angle.We found that SFG-VS with the co-propagation experimental configuration and DFG-VS with the counter-propagation experimental configuration favour the collection of the signal and quantitave analysis of the SFG-VS and DFG-VS.

Nonlinear optics;Experimental configuration analysis;Sum frequency generation vibrational spectroscopy;Difference frequency generation vibrational spectroscopy

10.3866/PKU.WHXB20112733

?Corresponding author.Email:guoyuan@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62555347.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91027042,21073199)and Main Direction Program of Knowledge Innovation of ChineseAcademy of Sciences(KJCX-EW-W09).

國(guó)家自然科學(xué)基金(91027042,21073199)和中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向性項(xiàng)目(KJCX-EW-W09)資助

O643;O437.1