朱海玲

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)及性能＊

朱海玲

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

針對半導(dǎo)體光催化過程中光生載流子的復(fù)合問題，采用微球模板技術(shù)在TiO2薄膜表面制備了Cu微網(wǎng)格，分析了樣品光催化性能隨表面Cu負(fù)載量的變化。結(jié)果表明，與單純TiO2薄膜相比，復(fù)合薄膜的光催化性能隨Cu負(fù)載量增加有顯著提高，是由于Cu微網(wǎng)格對TiO2薄膜表面光生載流子的分離和傳輸作用，有效提高了光催化過程中的量子效率。

表面修飾；光催化；微網(wǎng)格

1 引言

金屬在半導(dǎo)體表面的沉積主要是延長光生電荷的壽命，當(dāng)金屬沉積在TiO2表面后，由于肖特基勢壘抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，光生電子能更有效的轉(zhuǎn)移到電子接受者（吸附在金屬粒子表面的O2）上使其生成超氧離子，進(jìn)而生成氧化能力極強(qiáng)的活性自由基對有機(jī)物進(jìn)行氧化，同時(shí)TiO2表面上的光生空穴可直接或間接氧化有機(jī)物［1］。

金屬沉積會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體表面性質(zhì)發(fā)生變化，影響半導(dǎo)體的光催化活性，不同的金屬沉積量對TiO2光催化活性存在不同的影響。金屬沉積量太少，光生載流子分離效果不好。金屬沉積量太多，一方面金屬覆蓋在TiO2表面而對其產(chǎn)生遮蔽作用；另一方面金屬的進(jìn)一步沉積，主要是金屬粒子的長大，使金屬原子聚集，活性點(diǎn)反而減少，光生電荷分離效果變差，活性降低［2］。

針對半導(dǎo)體光催化過程中光生載流子的復(fù)合問題，采用微球模板技術(shù)，在TiO2薄膜表面制備了金屬微網(wǎng)格，TiO2與金屬之間肖托基勢壘的形成和連通金屬微網(wǎng)格良好的傳導(dǎo)作用，使得光生電子－空穴對能夠快速有效的分離，并且由金屬微網(wǎng)格釋放至溶液中的吸附氧，這樣就可以有效地改善電子堆積的情況，降低電子－空穴對的復(fù)合率，提高光催化過程的量子效率。本文對Cu微網(wǎng)格修飾的TiO2薄膜性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 襯底的處理方法

襯底一般選用規(guī)格為35×15×1.5mm的石英基片。首先用洗滌劑清除基片表面的灰塵，然后放入體積比為H2SO4：H2O2＝3：1的混合溶液中沸騰清洗10min，然后用去離子水將基片多次超聲沖洗直至水溶液的電導(dǎo)率達(dá)到去離子水平（1.2μS／cm），然后用丙酮超聲脫水，最后用紅外燈烘干備用。

2.2 TiO2薄膜的制備

試劑：鈦酸四丁酯，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化工有限公司；乙醇（無水乙醇），分析純，北京化工廠；乙酰丙酮，分析純，北京化工廠；濃鹽酸，分析純，北京化工廠。

將55m L鈦酸四丁脂加入到400m L無水乙醇中，磁力攪拌下加入400μL鹽酸、5m L乙酰丙酮和11m L去離子水，攪拌數(shù)分鐘后得到透明的TiO2溶膠，利用浸漬－提拉法，采用浸漬提拉裝置（液壓提拉機(jī)），在清洗干凈的石英基片上低速率提拉一層TiO2薄膜，提拉完畢后于真空系統(tǒng)中放置一段時(shí)間，干燥后，在馬弗爐中以約40℃／h的速率慢速升溫至450℃，恒溫2h，自然冷卻至室溫。

2.3 Cu微網(wǎng)格的沉積過程

采用沈陽科儀生產(chǎn)的JGP-350C型多靶磁控濺射儀在提拉一層PS微球模板的樣品表面沉積金屬Cu（Cu顆?？沙练e到PS微球表面及其縫隙中），濺射所用靶為高純Cu靶（純度＞99.99%），直徑為60mm，厚度3mm。真空濺射室內(nèi)本底真空度優(yōu)于6×10－4Pa，靶基距控制在70mm，工作氣體Ar（純度＞99.999%）的氣流量為80sccm，濺射氣壓為1Pa，濺射功率為70W，濺射時(shí)間可調(diào)。將濺射后的樣品放入四氫呋喃溶液中超聲去除模板，完成Cu微網(wǎng)格在TiO2薄膜表面的固定。

3 結(jié)果與討論

圖1是Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的XRD圖譜，從圖1中可以看出薄膜中出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦相的（101）面衍射峰，由于本實(shí)驗(yàn)制備的底層TiO2薄膜厚度大約為33nm，TiO2顆粒數(shù)較少，因此衍射積分不強(qiáng)，圖譜中還出現(xiàn)了Cu的（111）面衍射峰。由于薄膜是由納米顆粒組成，其X射線衍射峰表現(xiàn)出寬化效應(yīng)。

本文采用的微球粒徑約為1μm，對模板去除前后樣品的表面形貌進(jìn)行表征，圖2（a）為未用四氫呋喃超聲去除PS微球模板的樣品表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)PS微球表面上沉積了細(xì)小的顆粒物質(zhì)（Cu顆粒除了可沉積在球縫中還可沉積在微球表面）。采用傾斜角度45°掃描模式，得到圖2（b）所示的去除模板后樣品斷口的SEM側(cè)面圖，呈現(xiàn)均勻的弧形階梯狀形貌。圖2（c）和圖2（d）為去除微球模板后的樣品表面形貌圖，圖2（c）均為濺射功率為88W的樣品表面形貌，基底TiO2的圓形區(qū)域面積小，圖2（d）為濺射功率為70W的樣品形貌圖，微網(wǎng)格中間的TiO2圓形區(qū)域面積大。

圖1 Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的XRD圖譜

圖2中出現(xiàn)的不同濺射功率導(dǎo)致TiO2圓形區(qū)域面積不同，主要原因?yàn)樘岣邽R射功率，將使靶材原子獲得較高的動(dòng)量，具有較高動(dòng)量的金屬原子在穿越微球模板縫隙的時(shí)候可能會(huì)發(fā)生繞射，Cu粒子將沉積到被微球遮擋的圓形區(qū)域內(nèi)（直徑約為1μm），將使得形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)面積變大，而微球下方的圓形區(qū)域面積變?。ㄖ睆叫∮?μm），造成大面積的TiO2顆粒被覆蓋，同時(shí)提高濺射的功率，會(huì)導(dǎo)致金屬的濺射速率過快而不易控制，造成靶材的不必要損失。相反，在較小功率下Cu粒子動(dòng)能小，繞射現(xiàn)象不明顯，使得TiO2的圓形區(qū)域面積較大。

圖2 模板去除前后樣品的表面形貌

從圖3的Cu微網(wǎng)格單元結(jié)構(gòu)的表面形貌中，可清晰的看到TiO2的圓形區(qū)域面積縮減較為嚴(yán)重，微網(wǎng)格的區(qū)域大片連通，金屬顆粒在薄膜表面的覆蓋將導(dǎo)致TiO2的光輻照面積減小，不利與光催化活性的提高，因此采用70W的濺射功率制備Cu微網(wǎng)格修飾的TiO2薄膜樣品。

圖4為采用70W的濺射功率在TiO2薄膜表面制備的Cu微網(wǎng)格三維形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)在薄膜表面有排列均勻的突起，類似于微米級的格子，大小均勻的Cu顆粒形成規(guī)整的連通結(jié)構(gòu)，排列的周期性較好，微網(wǎng)格中央孔洞是基片上的TiO2顆粒，該特殊修飾結(jié)構(gòu)具有比表面積大、表面凸凹的形貌特點(diǎn)，金屬與半導(dǎo)體各自占據(jù)不同區(qū)域，Cu與TiO2的面積比約為46：54，Cu微網(wǎng)格在基片表面的覆蓋面積約為整體面積的46%，金屬在TiO2顆粒表面的所占面積百分比已經(jīng)超過了傳統(tǒng)方法中僅約為6%的限制。擁有空穴的半導(dǎo)體和擁有電子的金屬近似均等面積的分布，相當(dāng)于被用來釋放光生電子和光生空穴的面積均等。

圖3 利用大濺射功率制備的Cu微網(wǎng)格表面形貌

圖4 Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的三維形貌

圖5 Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的紫外－可見透過光譜

圖6 不同濺射時(shí)間制備的Cu微網(wǎng)格對TiO2薄膜光催化性能的影響

在金屬微網(wǎng)格的制備過程中，可以通過調(diào)節(jié)濺射時(shí)間來控制在TiO2薄膜表面沉積的金屬負(fù)載量，而負(fù)載量的多少直接影響到金屬微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的透過率，透過光譜如圖5所示。從圖5中可以看出樣品透過率隨Cu負(fù)載量的增加而逐漸降低，表面金屬負(fù)載量的增加，必然造成可見光區(qū)對光的遮蔽性能增強(qiáng)，導(dǎo)致樣品透過率的降低。但濺射時(shí)間為180s與210s的兩個(gè)樣品透射率差別不大，由于采用PS微球的球徑有限，在四氫呋喃溶液中超聲去除PS微球模板過程中，過多的金屬將被去除，因此金屬的最大負(fù)載量也有一定極限，因此隨濺射時(shí)間的繼續(xù)增加，樣品透過率的降低程度不明顯。

金屬微網(wǎng)格的覆蓋使得樣品表面的光輻照面積減小，因此將制備在石英基片上的樣品放入石英反應(yīng)器中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，讓紫外光源從石英容器的底端入射，對底層TiO2薄膜進(jìn)行激發(fā)。圖6中縱坐標(biāo)為紫外光照射1h后亞甲基藍(lán)溶液的剩余濃度與初始濃度的百分比，單一TiO2薄膜能夠降解54.1%的亞甲基藍(lán)溶液。隨著濺射時(shí)間從30s變化到210s，Cu的負(fù)載量不斷增加，樣品光催化活性先增加后降低。濺射時(shí)間為60s時(shí)制備的Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜具有最優(yōu)的光催化活性，對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了64.5%，當(dāng)濺射時(shí)間大于60s后，樣品光催化活性逐漸地小幅衰減，當(dāng)濺射時(shí)間為210s時(shí)，樣品的光催化活性比單一TiO2薄膜差，降解率僅為51.6%。

隨著濺射時(shí)間的增加，小尺寸Cu團(tuán)簇組成的微網(wǎng)格連通性逐漸增強(qiáng)，有利于電子—空穴對的分離，可較好抑制載流子的復(fù)合，同時(shí)該連通結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，可增強(qiáng)光生電子的傳輸和氧的吸附，提高了樣品光催化性能［3－4］。但隨濺射時(shí)間延長，從圖6的插入圖中可以看到，Cu團(tuán)簇出現(xiàn)了聚集長大現(xiàn)象，大尺寸的金屬團(tuán)簇成為負(fù)電性的空穴復(fù)合中心，不能對TiO2的光催化性能起到促進(jìn)作用，金屬體效應(yīng)的存在造成光催化效率的降低，即出現(xiàn)光催化活性衰減的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

本文在TiO2薄膜表面制備了非貴金屬Cu微網(wǎng)格，分析了Cu微網(wǎng)格修飾TiO2薄膜的光催化性能隨表面Cu負(fù)載量的變化。結(jié)果表明，修飾后TiO2薄膜的光催化性能隨Cu負(fù)載量增加有較大提高，是由于Cu微網(wǎng)格對TiO2薄膜表面光生載流子的分離和傳輸作用，有效提高了光催化過程中的量子效率。但當(dāng)Cu負(fù)載超過一定量時(shí)會(huì)引起光催化性能的衰減，這是由于Cu具有較強(qiáng)的體效應(yīng)，使得在該制備方法下存在Cu的最佳負(fù)載量。

［1］Subramanian V，Wolf E E，Kamat P V.Influence of metal／metal ion concentration on the photocatalytic activity of TiO2－Au composite nanoparticles［J］.Langmuir，2003，19（2）：469－474.

［2］崔玉民.負(fù)載貴金屬的TiO2光催化劑的研究進(jìn)展［J］.貴金屬，2007，28（3）：62－70.

［3］潘鋒.二維TiO2光催化材料的制備與性能優(yōu)化設(shè)計(jì)［D］.北京：北京航空航天大學(xué)，2007.

［4］蔡超.TiO2／Au微網(wǎng)格復(fù)合結(jié)構(gòu)及其光催化、電學(xué)性能［D］.北京：北京航空航天大學(xué)，2007.

（責(zé)任編輯：劉乃生）

Performance of TiO2thin Films Connected with Cu Micro－grid

ZHU Hai－ling
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Aiming at reducing the recombination of photo－induced carriers in semiconductor photocatalytic process，we prepared TiO2thin film with its surface modified by a connected Cu micro－grid via a microsphere lithography strategy，which shows higher photocatalytic activity than the pure TiO2film.The improvement of photocatalytic activity of Cu micro－grid to the TiO2film is due to the charge carrier separation and electron transfer by the conducting metal grid.The photocatalytic activity improved as metal loading increased，obtained the best performance at a certain loading amount，and then decreased at higher loading amount.

surface modification，photocatalysis，micro－grid

2011－05－10

山東省青年基金項(xiàng)目（ZR2010EQ001）

朱海玲（1980－），女，山東莒南人，濰坊學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院講師，博士。

O614.121 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671－4288（2011）06－0041－04