張 潔 錢曉明

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300160)

殼聚糖非織造布的制備及殼聚糖非織造醫(yī)用敷料的研究進展

張 潔 錢曉明

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300160)

闡述了殼聚糖纖維和殼聚糖非織造布的制備方法，其中用水刺法加工的殼聚糖非織造布最適合用作醫(yī)用敷料。介紹了殼聚糖非織造醫(yī)用敷料的優(yōu)良性能及國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，指出殼聚糖非織造布在醫(yī)用敷料方面有著廣闊的市場前景。

殼聚糖非織造布，醫(yī)用敷料，制備方法，研究進展

1 殼聚糖纖維

1.1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)及性能

殼聚糖(Chitosan)又稱甲殼胺，其化學(xué)名稱為β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡聚糖。殼聚糖是甲殼質(zhì)脫乙酰基的衍生物，在常溫下為白色半透明、略有珍珠光澤的固體，不溶于水、堿和一般的有機溶劑，但能溶解在很多稀的無機酸或有機酸中成為半透明的黏稠液體。殼聚糖的溶解度及其溶液的黏度主要與殼聚糖的脫乙酰度、相對分子質(zhì)量以及酸的種類和離子化程度有關(guān)［1］。殼聚糖大分子鏈上分布著許多羥基和氨基，使其具有良好的溶解性和反應(yīng)活性，因此殼聚糖具有很好的生物相容性、吸附性、成膜性及通透性、成纖性、吸濕性和保濕性［2］。殼聚糖還具有良好的廣譜抗菌、抗感染能力和很強的凝血作用，以及促進傷口愈合、鎮(zhèn)痛、調(diào)節(jié)血脂和降低膽固醇、提高免疫力和抗腫瘤等多種生理活性作用［3］，是醫(yī)用敷料的理想原料。

1.2 殼聚糖纖維的制備

殼聚糖是線性高分子，具有成纖性，可紡制成絲。殼聚糖及其衍生物大分子中極性集團較多，分子間的作用力較強，理論上的熔融溫度高于熱分解溫度，因此殼聚糖類纖維的紡制一般不采用熔融紡絲技術(shù)。目前殼聚糖纖維的制造可以采用濕法紡絲、干法紡絲、干—濕法紡絲、靜電紡絲和液晶紡絲工藝［4］。

1.2.1 濕法工藝

濕法紡絲是殼聚糖纖維制備的一般方法，其關(guān)鍵是溶劑的選擇。濕法紡絲先將殼聚糖或其衍生物溶解在合適的溶劑中，配制成一定濃度的紡絲原液，經(jīng)過濾、脫泡，由噴絲板噴出后在凝固浴中制成固態(tài)原絲，然后在浴中進行拉伸、洗滌，干燥后制得纖維成品。濕法工藝流程如圖1所示。

圖1 殼聚糖濕法紡絲工藝流程［5］

1.2.2 干法工藝

干法紡絲是用低沸點、易揮發(fā)的溶劑將成纖聚合物制成紡絲原液，進行紡絲的工藝。通過選擇合適的工藝條件(紡絲過程中吹風(fēng)形式、噴頭拉伸比、殼聚糖原液溫度等)，可提高所紡纖維的強度。干法紡絲制得的纖維截面細(xì)密，空洞少，因此強力較高［6］。但干法紡絲還處于試驗室制備階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.3 干—濕法工藝

濕法紡絲所制得的纖維強力低，阻礙了殼聚糖纖維的進一步應(yīng)用，因此干—濕法紡絲被考慮用于增強殼聚糖纖維的力學(xué)性能［7］。干—濕法紡絲是將紡絲溶液從噴絲頭壓出后，在一段惰性氣體空間中細(xì)流被拉伸變形，然后進入凝固浴中冷卻定型的一種紡絲方法。殼聚糖纖維干—濕法紡絲的凝固浴多以醇、水為主［8］。試驗證明，用干—濕法紡絲技術(shù)制備的殼聚糖纖維的力學(xué)性能比濕法紡絲制備的纖維高［9-10］。

1.2.4 靜電紡絲工藝

靜電紡絲是對聚合物溶液(或熔體)施加高電壓進行紡絲的方法?？梢杂脷ぞ厶侨芤哼M行靜電紡絲制備殼聚糖纖維，也可以用靜電紡絲方法制得甲殼素纖維，再將其脫乙?；玫綒ぞ厶羌{米纖維［11］。用靜電紡絲方法可以制得直徑為50～500 μm的殼聚糖纖維，再鋪疊加固成非織造布。靜電紡絲制得的殼聚糖纖維細(xì)，具有高吸濕等常規(guī)纖維不具備的特性。美國學(xué)者 Lei等［12］選用脫乙酰度為82.5%的殼聚糖、聚乙烯醇(PVA)和體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸水溶液的混合溶液作為紡絲原液，通過靜電紡絲技術(shù)制得了平均直徑為20～100 nm的殼聚糖纖維。

1.2.5 液晶紡絲工藝

液晶紡絲是以高分子液晶作為紡絲液，通過濕紡、干紡或熔融紡而形成纖維的紡絲技術(shù)。液晶紡纖維具有很高的取向度，因此利用液晶紡絲技術(shù)可紡制高強高模纖維。杜邦公司的研究人員利用殼聚糖的液晶性能，采用殼聚糖乙酯/甲酯液晶溶液，通過干—濕法紡絲技術(shù)制得了強度達(dá)5.28 cN/dtex以上的殼聚糖纖維［13］。

1.3 殼聚糖纖維的性能

表1是殼聚糖纖維與棉和粘膠纖維的物理性能對比?？梢钥闯?，殼聚糖纖維的濕強和干強低于普通纖維素纖維。

表1 殼聚糖纖維與棉和粘膠纖維的物理性能對比［14］

殼聚糖纖維的卷曲度較低，抱合力差，呈現(xiàn)滑、散狀等特點，使得纖維的梳理成網(wǎng)較為困難。在顯微鏡下還可以看到纖維的橫截面及縱向形態(tài)與聚酯纖維相似。

2 殼聚糖纖維非織造布的生產(chǎn)

殼聚糖非織造布的加工方法主要有抄紙法、針刺法和水刺法三種。

2.1 抄紙法

抄紙法是將殼聚糖纖維分散在水中制成纖維懸浮漿，將懸浮漿輸送至斜網(wǎng)式成網(wǎng)簾，經(jīng)抽水、烘燥制得纖網(wǎng)，在纖網(wǎng)中加入黏合劑，烘燥后得到殼聚糖非織造布。抄紙法產(chǎn)量高、成本低、產(chǎn)品均勻度高，但為保證產(chǎn)品具有很高的強力和均勻度，在生產(chǎn)過程中需加入表面活性劑和黏合劑，所以制得的非織造布手感偏硬，伏貼性差，制作過程含有化學(xué)試劑，易引起皮膚過敏，不適合做醫(yī)用敷料。

2.2 針刺法

將殼聚糖纖維在梳理機上充分混合梳理，得到的纖網(wǎng)經(jīng)針刺加固制成殼聚糖非織造布。殼聚糖纖維強度偏低，在梳理和針刺時需控制梳理力度和針刺力度，以免把纖維弄斷。由于殼聚糖纖維滑、散、抱合力差，在梳理時應(yīng)適量加入一些對皮膚無刺激的助劑，如黃酸脂類、液態(tài)石蠟和聚乙烯醇類的油劑，以提高纖網(wǎng)的均勻度［15］。針刺法生產(chǎn)的殼聚糖非織造布密度大、強度較高、結(jié)實、透氣性好，但產(chǎn)品較厚、柔軟性差。

2.3 水刺法

用于醫(yī)用敷料的殼聚糖非織造布大多采用水刺法生產(chǎn)。水刺法的工藝流程為［16］:

鑒于殼聚糖纖維的特點，在水刺加工時要合理控制水壓，以免將纖維打斷。由于殼聚糖纖維遇濕變軟，因此利用較低的能量即可使纖網(wǎng)充分纏結(jié)。烘燥時為使產(chǎn)品柔軟，溫度不能太高，并且應(yīng)加大水循環(huán)量，保持水的清潔度。水刺法制得的殼聚糖纖維非織造布柔軟、吸濕、透氣、強度高、彈性好，適用于醫(yī)用敷料。

殼聚糖纖維水刺非織造布的物理力學(xué)性能如下［15］:

可以看出，殼聚糖纖維非織造布的吸濕性能理想，但強度較低。

3 殼聚糖非織造醫(yī)用敷料的研究進展

醫(yī)用敷料是直接和傷口接觸的用來保護和促進傷口愈合的材料，其主要作用是防止傷口感染和二次傷害、吸收和排出血水及過量體液、促進傷口愈合等。殼聚糖/甲殼素是醫(yī)用敷料的理想材料之一。目前日本和美國等發(fā)達(dá)國家利用殼聚糖及其衍生物制成的醫(yī)用敷料已廣泛應(yīng)用于治療各種創(chuàng)傷。由于非織造布相對于傳統(tǒng)機織物，具有成本低、產(chǎn)量高、無毛羽、無黏著性等優(yōu)點，更適合作為醫(yī)用敷料［14］。

3.1 普通用殼聚糖非織造醫(yī)用敷料

殼聚糖/甲殼素水刺非織造布具有較強的吸濕性，很好的生物降解性和生物相容性，作為外敷材料與人體有很好的相容性，并且無毒、無刺激、易生物降解，對人體和環(huán)境等沒有傷害和污染。因此，開發(fā)殼聚糖/甲殼素等水刺非織造布敷料具有極大的發(fā)展前景。

吳清基［17］已成功地將殼聚糖非織造醫(yī)用敷料用于臨床，其中用殼聚糖醋酸溶液制成的殼聚糖非織造布，透氣性和透水性極佳，用于治療大面積燒、燙傷效果良好。徐雄立等［18］以天然高分子材料明膠和殼聚糖混合物為基材，通過靜電紡絲將銀離子摻入到明膠/殼聚糖復(fù)合納米纖維非織造氈結(jié)構(gòu)中，然后通過紫外光照射使銀離子還原成納米銀顆粒，提高纖維氈的抗菌性能。李毅彬等［19］采用殼聚糖纖維經(jīng)堿化生成堿殼聚糖纖維再與氯乙酸進行醚化反應(yīng)，制成羥甲基殼聚糖纖維，再經(jīng)開松、成網(wǎng)、針刺制成敷料;或者先把殼聚糖纖維制成殼聚糖非織造布，再對其進行羥甲基化反應(yīng)，并裁切、包裝、消毒，得到羥甲基殼聚糖抗菌醫(yī)用敷料。黃聿華等［20］將殼聚糖纖維非織造布放入加有丁二酸酐、乙醇、鹽酸的混合溶液中，浸泡一定時間，取出脫水后放入乙醇溶液中浸泡，再取出脫水，得到水溶性殼聚糖纖維非織造布。該非織造布遇水或水溶液立即溶解，形成具有一定黏稠度的溶液，既可以吸收傷口滲出液，又能粘在傷口上，是良好的醫(yī)用敷料。其長有等［21］發(fā)明的水凝膠殼聚糖醫(yī)用敷料是在非織造布的上面覆蓋一層殼聚糖水凝膠層和非滲透絕緣薄膜。該敷料可廣泛應(yīng)用于手術(shù)過程的止血和手術(shù)切口、燒傷、燙傷等外傷的止血和包扎。苗九昌［22］則是將非織造布浸漬在殼聚糖和明膠的醋酸溶液中，取出，放入海藻酸鈉水溶液中處理幾分鐘后再浸入0.05%氯化鈣溶液中，取出烘干得殼聚糖、膠原和海藻酸鈣生物復(fù)合非織造敷料。

3.2 特殊用殼聚糖/甲殼素非織造醫(yī)用敷料

殼聚糖/甲殼素人造皮膚不僅質(zhì)地柔軟、舒適、透氣、吸水，還由于殼聚糖/甲殼素與蛋白質(zhì)有很好的相容性，使得殼聚糖/甲殼素人造皮膚能與創(chuàng)面組織發(fā)生親和反應(yīng)，具有抑菌消炎、抑制疼痛、止血和促進傷口愈合的功能［23］。殼聚糖與軟組織有較好的相容性，由殼聚糖非織造布制作的人造軟組織植入物，在體內(nèi)形成締結(jié)組織的蛋白質(zhì)，易于和軟組織黏附［24］。

用殼聚糖纖維非織造布制作人造皮膚還處于探索階段，但用甲殼素纖維非織造布制備的人造皮膚已取得了一定的成果。龍尼卡公司采用濕法紡絲技術(shù)，將甲殼素紡成纖維，再制成非織造布狀的人造皮膚［25］。郭開鑄等［26］提出了一種人造皮膚的制造方法，將具有網(wǎng)狀微細(xì)結(jié)構(gòu)的甲殼素纖網(wǎng)與具有高吸收性能的普通水刺非織造布進行水刺復(fù)合，經(jīng)抗生素處理，再與透氣防水膜進行點狀接觸式黏合，最后經(jīng)輻照滅菌加工成人造皮膚。該人造皮膚具有高吸收性、適度的透氣性、良好的生物相容性等優(yōu)良性能，有抑菌、消炎、止血、鎮(zhèn)痛之功效，尤其能控制傷口滲出液的蒸發(fā)，保持傷口適度的潤濕狀態(tài)，促進傷口愈合，特別適用于大面積創(chuàng)傷、燒傷、燙傷和人工植皮等方面。海南欣龍控股(集團)股份有限公司生產(chǎn)的純甲殼素纖維水刺非織造人造皮膚經(jīng)幾個大醫(yī)院臨床試用證實:與傳統(tǒng)創(chuàng)傷敷料相比，其在減少創(chuàng)面滲液、消除創(chuàng)面紅腫、縮短疼痛和愈合時間等方面總有效率高達(dá)90%，顯效率達(dá)83.3%，比常規(guī)治療創(chuàng)面愈合時間縮短了2～6 d［27］;該種人造皮膚成本較低;與甲殼素膜片人造皮膚或抄紙法甲殼素非織造人造皮膚相比，其透氣性好，不易老化。

4 殼聚糖非織造布在醫(yī)用敷料方面的應(yīng)用前景

非織造醫(yī)用敷料屬后起之秀，具有強大的生命力，但在國內(nèi)占有的市場份額并不多。在今后的發(fā)展中，更應(yīng)注重擴大市場影響力，提高產(chǎn)品的綜合性能，充分發(fā)揮非織造布的優(yōu)勢。殼聚糖非織造布用作醫(yī)用敷料能大大改善敷料的性能，并且價格較其他材質(zhì)低廉，有著廣闊的市場前景。利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米殼聚糖非織造布，除具有抗菌、止血、鎮(zhèn)痛和促進傷口愈合等醫(yī)療功效外，還具有超薄、超輕、比表面積大、孔隙率高和纖維細(xì)等優(yōu)勢，因此將其應(yīng)用于制作功能性醫(yī)用敷料，能夠滿足更高的應(yīng)用要求。在殼聚糖非織造布上載入藥物或微膠囊，可提高敷料的附加值和更有效地促進傷口的愈合，這也是今后殼聚糖非織造醫(yī)用敷料的發(fā)展方向。

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Preparation of chitosan nonwovens and study progress on chitosan medical dressing

Zhang Jie，Qian Xiaoming
(School of Textiles，Tianjin Polytechnic University)

The preparation methods of chitosan fiber and chitosan nonwovens were demonstrated，and the chitosan nonwovens which be processed by spunlace technique was the most feasible to be used as medical dressing.The excellent property of the chitosan nonwovens medical dressing and the study status at home and abroad were presented，and it was pointed out that the application prospect of the chitosan nonwovens used on medical dressing sector would be brilliant.

chitosan nonwovens，medical dressing，preparation method，study progress

TS176+.4

A

1004－7093(2011)07－0024－04

2011－04－07

張潔，女，1985生，在讀碩士研究生。主要從事醫(yī)療衛(wèi)生材料領(lǐng)域用非織造布的研究。