許春慧， 莊海棠， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一種具有大比表面積、高孔隙率、化學(xué)可修飾及結(jié)構(gòu)組成多樣性的新型多孔材料，是由有機(jī)配體(大多數(shù)是芳香多酸和多堿)與金屬離子通過(guò)分子自組裝而形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，也可稱為配位聚合物(coordination polymers)、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料(hybrid organic-inorganic materials)或有機(jī)分子篩類(lèi)似物(organic zeolite analogues)等［1］．它們?cè)跉怏w存儲(chǔ)、吸附分離及催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景．

MOFs材料的結(jié)構(gòu)與其次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(secondary building units，SBUs)［2］密切相關(guān)．SBUs 是由配位基團(tuán)包裹金屬離子而形成的小結(jié)構(gòu)單元，它們是決定骨架最終拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素．理想的SBUs是通過(guò)原位法而獲得的．SBUs的構(gòu)造不僅依賴于有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子的類(lèi)型，還與金屬和配體間的比值、溶劑等有關(guān)．SBUs有利于周期性骨架結(jié)構(gòu)的合成，并且使得結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)更加合理．目前，越來(lái)越多的科研小組開(kāi)始從SBUs的設(shè)計(jì)角度研究MOFs材料的合成．

1 MOFs材料的合成

MOFs材料的合成方法主要有:溶劑熱或水熱合成法(solvothermal or hydrothermal synthesis)［3］、電 化 學(xué) 合 成 法 (electrochemical synthesis)［4］、微波合成法(microwave synthesis)［5］、超聲波合成法(sonochemical synthesis)［6］、機(jī)械化學(xué)合成法 (mechanochemical synthesis)［7］等．所 合 成MOFs材料的孔道常常被溶劑分子占據(jù)，因此，只有當(dāng)脫除孔道內(nèi)的溶劑分子后，MOFs材料才具有較高的比表面積和孔隙率．但在脫除溶劑分子的過(guò)程中可能導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)坍塌，且孔道尺寸越大，脫除客體分子之后骨架坍塌的可能性就越大．為了避免骨架結(jié)構(gòu)坍塌，要求模板劑和溶劑與骨架間不能形成很強(qiáng)的作用力，該作用力越小越好，同時(shí)應(yīng)盡量使配體和中心離子間的作用力最強(qiáng)，而使得骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定．因此，在MOFs材料合成過(guò)程中，要考慮金屬離子與配體的物質(zhì)的量比、溶液的濃度、溶劑的極性、pH值和溫度等條件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響．此外，配體中的某些官能團(tuán)會(huì)阻止目標(biāo)MOFs材料的生成，在這種情況下，可以考慮先合成擁有理想拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料，然后再在該材料上添加某些官能團(tuán)來(lái)得到目標(biāo)產(chǎn)物，即MOFs材料和其他配位聚合物一樣，都可采用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步修飾骨架，這種化學(xué)方法稱為后處理方法(post-synthetic modification，PSM)［8］．在后處理方法中要遵循2個(gè)條件:1)要確保所使用的試劑能夠增加其功能，且該試劑分子要足夠小，以便于進(jìn)入MOFs材料的孔道內(nèi);2)在該反應(yīng)條件下不會(huì)破壞母體骨架的結(jié)構(gòu)．

MOFs材料的合成主要與配位化學(xué)有關(guān)，同時(shí)又與有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、超分子化學(xué)、物理化學(xué)和生物化學(xué)等其他學(xué)科相關(guān)聯(lián)．許多研究者從不同角度出發(fā)，通過(guò)研發(fā)新配體、采用新方法，合成了許多結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的MOFs材料，為認(rèn)識(shí)其合成規(guī)律奠定了一定的基礎(chǔ)．近20多年來(lái)，MOFs材料科學(xué)的發(fā)展速度驚人，所報(bào)道的MOFs材料的種類(lèi)和數(shù)量每5．7年增加1倍［9］，說(shuō)明了MOFs材料在科學(xué)研究中的重要性．本文僅對(duì)一些在MOFs材料研究發(fā)展過(guò)程中具有代表性的工作予以介紹．

自1989年，人們便開(kāi)始對(duì)MOFs材料進(jìn)行研究．當(dāng)時(shí)，Hoskins和 Robson［10］報(bào)道了一類(lèi)新型固體聚合物材料，他們指出:這類(lèi)物質(zhì)是通過(guò)無(wú)機(jī)金屬團(tuán)簇和多樣的有機(jī)配體以配位鍵方式相互鏈接而成;這些材料的結(jié)構(gòu)可以是一維(one-dimensional，1D)、二維 (two-dimensional，2D)或三維(three-dimensional，3D)的．他們的設(shè)想和開(kāi)創(chuàng)性的工作為MOFs材料的研究指明了發(fā)展方向．

1999年，Williams研究小組報(bào)道了［Cu3(TMA)2(H2O)3］n(又名 HKUST-1)的合成方法，稱該材料具有相互貫通的三維骨架結(jié)構(gòu)，擁有0．9 nm×0．9 nm正方形孔道，孔道中的客體水分子可以通過(guò)加熱脫除，從而得到不飽和金屬配位(coordinatively unsaturated sites)［11］．目前，有許多學(xué)者對(duì)該材料用于吸附氣體小分子或分離氣體混合物進(jìn)行了研究［12-13］;還有許多研究人員采用分子模擬［14-15］方法研究了該材料上氣體的吸附及擴(kuò)散性質(zhì)，為該材料的應(yīng)用及未來(lái)新材料的設(shè)計(jì)合成提供了依據(jù)．

同年，文獻(xiàn)［16］首次報(bào)道了另一典型材料MOF-5的合成．MOF-5的化學(xué)式是ZnO4(BDC)3，其中BDC為對(duì)苯二甲酸．自從MOF-5材料被合成出來(lái)之后，許多科研工作者對(duì)該材料的性能進(jìn)行了大量的研究，例如:Rosi等［17］報(bào)道了 H2在MOF-5上77 K時(shí)的吸附等溫線;Eddaoudi等［18］研究了 Ar，N2，CCl4，CHCl3，C6H6和 C6H12在MOF-5上的吸附等溫線;Huang等［19］研究了MOF-5對(duì)鄰二甲苯和對(duì)二甲苯的吸附選擇性．

除了MOF-5材料外，Yaghi研究小組還通過(guò)拓展有機(jī)官能團(tuán)和網(wǎng)絡(luò)合成方法獲得了具有大比表面積的其他系列MOFs材料，如MOF-177［20-21］，它的比表面積高達(dá)4 500 m2/g．最近，Yaghi研究小組［22］從合成方法上克服了長(zhǎng)鏈有機(jī)連接分子帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性及孔結(jié)構(gòu)變形等難點(diǎn)，以Zn4O(CO2)6作為基本結(jié)構(gòu)單元，合成了一系列具有超高孔隙率的材料 MOF-180，-200，-205和-210，其中MOF-210的BET比表面積高達(dá)6 240 m2/g，為制備高比表面積和高孔隙率MOFs材料奠定了重要的基礎(chǔ)．

另一個(gè)在該領(lǐng)域具有重要貢獻(xiàn)的是Férey研究小組，由他們合成的MILs(Materials of the Institute Lavoisier)系列材料也成為MOFs領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中典型的 MILs材料有 MIL-101［23］和MIL-53［24-25］．MIL-101 擁有 2 種不同孔徑大小的介孔籠，其直徑分別約為2．9 nm和3．4 nm，同時(shí)具有Lewis酸性點(diǎn)位，且立方晶胞體積非常大，BET比表面積高達(dá) 5 900 m2/g．MIL-53是由MO4(OH)2八面體(M=Cr3+，Al3+或 Fe3+)與羧基相連而形成的具有一維菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)．MIL-53(Cr)在吸附一些極性分子(如CO2和H2O)及鏈狀烷烴(除 CH4外)［26-27］時(shí)能夠調(diào)變孔尺寸和形狀，即在吸附上述氣體過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生“呼吸”現(xiàn)象(breathing effects)［24-25］，就是從大孔(large pore，lp)形式轉(zhuǎn)變?yōu)楠M窄孔(narrow pore，np)形式，然后隨著覆蓋度的增加，結(jié)構(gòu)又從狹窄孔形式轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂仔问?，在此轉(zhuǎn)變過(guò)程中并未破壞原來(lái)的骨架結(jié)構(gòu);在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MIL-53(Cr)在吸附低碳烴類(lèi)如CH4及其他小的非極性分子如Ar，He，N2和O2等時(shí)，骨架結(jié)構(gòu)并不發(fā)生呼吸現(xiàn)象［25，28］．正是由于這種奇特的骨架呼吸作用，才使得該材料在選擇性吸附、分子識(shí)別和氣體的存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

近年來(lái)，Zhou Hongcai研究小組［29］在 MOFs材料研究中做了許多出色的工作，他們合成的PCN(porous coordination network)系列材料在吸附存儲(chǔ)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能．

隨著MOFs材料合成技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，以及結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)的完善，不斷合成出多種多樣的MOFs材料，特別是越來(lái)越多具有高比表面積和高孔隙率的MOFs材料被合成出來(lái)，促使人們不斷地深入研究這類(lèi)材料的性質(zhì)，并逐步實(shí)現(xiàn)該材料在氣體儲(chǔ)存與分離等方面的應(yīng)用．

2 MOFs材料在吸附存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域的應(yīng)用

2．1 儲(chǔ)氫

最初將MOFs材料應(yīng)用于氣體吸附存儲(chǔ)領(lǐng)域時(shí)主要集中在儲(chǔ)氫的研究上．表1列出了不同MOFs材料的儲(chǔ)氫量．與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料相比，MOFs材料具有更好的儲(chǔ)氫能力．為了進(jìn)一步理解 MOFs材料儲(chǔ)氫性能，F(xiàn)rost等［30］研究了在77 K和0．1 MPa下不同 MOFs材料(IRMOF-1，-4，-6，-7，-8，-10，-12，-14，-15，-16 和-18)對(duì) H2的吸附性能，并推導(dǎo)出H2吸附量與吸附熱、表面積及孔體積間的關(guān)系，即:當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時(shí)，在低壓條件下(低的H2覆蓋度)，材料對(duì)H2的吸附量由吸附熱起主要決定作用;在中等壓力時(shí)，主要由材料的表面積起決定作用;而在高壓條件下，則由材料的自由孔體積起主要決定作用．

表1 不同MOFs材料的儲(chǔ)氫量

2．2 吸附 CO2

隨著人們對(duì)溫室氣體減排工作關(guān)注程度的加大，許多科研小組報(bào)道了CO2在MOFs材料上的吸附(見(jiàn)表 2)．Yang Qingyuan等［36］研究了吸附熱、可進(jìn)入表面積及自由體積對(duì)不同MOFs材料上CO2吸附量的影響．他們指出:在低壓下，CO2的吸附量與吸附熱有關(guān);在中等壓力下(約為3．0 MPa)，CO2的吸附量與可進(jìn)入表面積和自由體積有關(guān)．與此同時(shí)，他們還研究了298 K下IRMOF-14，-17和MOF-177的骨架電荷對(duì)CO2吸附量的影響．隨著MOFs材料合成技術(shù)的提高，一系列沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)被合成出來(lái)［37］，由于該材料的孔道大小與CO2分子大小(動(dòng)力學(xué)直徑0．33 nm)相近，且鏈接體上的氮原子與CO2的碳原子間存在強(qiáng)的四極矩相互作用力，從而使得其擁有超高的CO2選擇性．由于MOFs材料擁有高比表面積和高孔隙率，對(duì)CO2的飽和吸附量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的多孔材料，因而展示出了它們用于CO2吸附分離的優(yōu)越性．這些工作為今后研究MOFs材料的CO2吸附性能提供了重要的參考價(jià)值．

表2 不同MOFs材料的CO2吸附量

2．3 存儲(chǔ) CH4

除了對(duì)CO2和H2吸附存儲(chǔ)的研究外，科學(xué)家們對(duì)于CH4在MOFs材料上存儲(chǔ)性能的研究也給予了極大的關(guān)注．1997年Kondo等［40］首次將MOFs材料用于CH4的存儲(chǔ)后，越來(lái)越多的科學(xué)家研究了MOFs材料對(duì)CH4的吸附存儲(chǔ)性能(見(jiàn)表3)．PCN-14在298 K 和3．5 MPa下對(duì) CH4的存儲(chǔ)量達(dá)到 10．3 mmol/g［41］，超過(guò)了美國(guó)能源部(U．S．Department of Energy，DOE)提出的甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)為8．04 mmol/g的28%，是目前報(bào)道的對(duì)甲烷存儲(chǔ)量最大的 MOFs材料．Snurr研究小組［42-43］將CH4在MOFs材料中的存儲(chǔ)與在其他傳統(tǒng)多孔材料如沸石、MCM-41和碳納米管等中的存儲(chǔ)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明MOFs材料在CH4存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)材料的優(yōu)良性能．

表3 不同MOFs材料的CH4存儲(chǔ)量

2．4 氣體吸附分離

MOFs材料具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，因而對(duì)不同氣體的吸附作用不同，鑒于此，MOFs材料在分離領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的性能．對(duì)于MOFs材料吸附分離性能的研究己經(jīng)有不少的報(bào)道．Bae等［45］采用分子模擬技術(shù)和理想溶液吸附理論(ideal adsorbed solution theory，IAST)預(yù)測(cè)了采用雙配位體合成的金屬有機(jī)骨架材料上CO2和CH4混合氣的吸附分離，結(jié)果表明該材料呈現(xiàn)出目前最佳的CO2/CH4分離性能，對(duì)CO2的選擇性約為 30%．文獻(xiàn)［46-47］研究了 Cu-BTC上CO2/CH4/C2H6，CO2/CH4和 CO2/N2/O2等混合物體系的吸附與分離行為，并分析了CO2能被選擇性吸附分離的原因主要是CO2分子與材料骨架間存在強(qiáng)的四極矩作用．Bararao等［48］采用分子模擬技術(shù)研究了IRMOF-1對(duì)CO2/CH4混合物的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)在等物質(zhì)的量的CO2/CH4混合氣體中，該材料對(duì)CO2的吸附分離因子為2;并研究了 C4和 C5烷烴異構(gòu)體在IRMOF-13，IRMOF-14和 PCN-6 上的吸附與擴(kuò)散性能［49］，證實(shí)這類(lèi)烷烴異構(gòu)體在吸附劑上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而導(dǎo)致?lián)裥瓦x擇性．這為今后應(yīng)用MOFs材料在烷烴異構(gòu)體吸附分離提供了重要的參考價(jià)值．

3 展望

眾多的研究表明，MOFs材料因其具有高比表面積、高孔隙率、可裁剪孔道結(jié)構(gòu)及化學(xué)可修飾性等，在H2及CH4的存儲(chǔ)和CO2及烷烴異構(gòu)體的吸附分離領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景．然而，這些研究也存在一些局限性．例如:對(duì)于MOFs材料上的氣體吸附研究主要集中于測(cè)定單一溫度下的吸附等溫線，無(wú)法建立吸附模型和研究吸附熱力學(xué);氣體分子在MOFs材料上的擴(kuò)散研究對(duì)于MOFs材料的表征與吸附分離過(guò)程的設(shè)計(jì)等至關(guān)重要，但迄今鮮有關(guān)于MOFs材料上的擴(kuò)散研究的報(bào)道;另外，對(duì)混合氣體在MOFs材料上的吸附研究甚少，而混合氣體的吸附等溫線的獲得和建立及其吸附模型對(duì)于MOFs材料在工業(yè)上吸附分離應(yīng)用具有指導(dǎo)意義．

鑒于此，MOFs材料在氣體吸附存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域的研究宜進(jìn)一步從如下幾方面展開(kāi):

1)從分子設(shè)計(jì)與定向合成的角度出發(fā)，模擬結(jié)構(gòu)，搞清MOFs微結(jié)構(gòu)特征與吸附(存儲(chǔ))分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以功能為導(dǎo)向進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和研制，重視構(gòu)件的形成和組裝規(guī)律，借助計(jì)算機(jī)輔助的合成設(shè)計(jì)，針對(duì)性設(shè)計(jì)制備高性能MOFs多孔材料．

2)MOFs材料的吸附擴(kuò)散性能對(duì)于吸附分離至關(guān)重要，吸附質(zhì)在孔道里的擴(kuò)散速度往往是吸附分離的控制步驟．因此，對(duì)基于吸附的分離或純化過(guò)程來(lái)說(shuō)，精確的吸附平衡數(shù)據(jù)和擴(kuò)散系數(shù)的獲取對(duì)優(yōu)化過(guò)程設(shè)計(jì)非常重要．建立單組分吸附模型，在此基礎(chǔ)上研究吸附熱力學(xué)和建立擴(kuò)散模型(擴(kuò)散系數(shù)與吸附質(zhì)濃度之間的關(guān)系)將成為MOFs材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)．

3)迄今，關(guān)于多組分體系在MOFs材料中平衡吸附實(shí)驗(yàn)值的報(bào)道很少，這是由于沒(méi)有一種實(shí)驗(yàn)手段可以直接確定吸附相物種的濃度，只能通過(guò)間接的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定多組分體系的平衡吸附量，導(dǎo)致數(shù)據(jù)處理繁復(fù)、極其耗時(shí)，且有時(shí)受分析手段的限制而無(wú)法實(shí)施．因此，尋求和發(fā)展合適的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)測(cè)量多組分體系在MOFs材料中的平衡吸附量具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值，也將成為在MOFs材料研究領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題．

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