徐 亮,丁嚴(yán)艷

(1.浙江消防總隊(duì)金華支隊(duì),321000;2.杭州電子科技大學(xué)新聞學(xué)院,310018)

鎂鋁雙氫氧化物對無鹵阻燃EVA的協(xié)效阻燃效果研究

徐 亮1,丁嚴(yán)艷2

(1.浙江消防總隊(duì)金華支隊(duì),321000;2.杭州電子科技大學(xué)新聞學(xué)院,310018)

利用共沉淀法合成了鎂鋁雙氫氧化物(MgAl-LDH),采用熔融共混的方法,制備了含MgAl-LDH片層的無鹵阻燃EVA納米復(fù)合材料,通過多種表征手段分析研究了MgAl-LDH對無鹵阻燃 EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的協(xié)效阻燃效果。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)的結(jié)果表明LDH的片層能夠促進(jìn)阻燃劑在 EVA基體中的分散;錐形量熱儀(Cone calorimetry)燃燒測試表明協(xié)效阻燃 EVA的熱釋放速率相對于純阻燃 EVA顯著降低,其他主要燃燒參數(shù)也有同樣的變化趨勢,說明MgAl-LDH具有良好的協(xié)效阻燃作用。材料的燃燒殘余物的形貌分析表明,LDH協(xié)效阻燃EVA在燃燒過程中能形成致密而連續(xù)的保護(hù)層,有效阻隔材料在燃燒過程中氣體揮發(fā)物的擴(kuò)散和與燃燒環(huán)境間能量的交換,提高燃燒殘留量,降低材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

雙氫氧化物;阻燃;燃燒性能;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

0 引言

隨著人們對生態(tài)環(huán)境和人類生命價(jià)值的關(guān)注,聚合物的低煙無鹵阻燃成為阻燃材料領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支。EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的簡稱,是近年來發(fā)展迅速的塑料品種之一,它具有良好的耐沖擊性、柔韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性,同時(shí)與填料、阻燃劑有較好的混容性。但 EVA與其它聚烯烴一樣易燃,同時(shí)產(chǎn)生帶有毒性氣體的黑煙,限制了其在家電、建筑、建材、電纜絕緣等方面的應(yīng)用,因此對EVA的高效無鹵清潔阻燃方面的研究具有科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用方面的意義[1,2]。近年來,雙氫氧化物受到了學(xué)者的關(guān)注,其具有層板組成和層間離子可調(diào)性是一種層狀無機(jī)物,在催化、阻燃、吸附等領(lǐng)域具有良好的作用。阻燃方面雙氫氧化物兼具了幾種氫氧化物阻燃劑的優(yōu)點(diǎn),具有阻燃、消煙、填充三種功能,是一種很有希望的高效、無鹵、無毒、低煙型阻燃劑。將其與常規(guī)阻燃劑協(xié)同阻燃是新型阻燃技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向,有利于降低阻燃劑的添加量,改善阻燃材料的加工性能和機(jī)械性能[3,4]。本文對鎂鋁氫氧化物在無鹵阻燃EVA中的協(xié)效阻燃性能進(jìn)行了初步研究,以期為進(jìn)一步的研究提供基礎(chǔ)。

本文通過共沉淀法合成了層間含有SDS(十二烷基硫酸鹽)的鎂鋁雙氫氧化物(MgAl-LDH),采用5%的含量將其與無鹵阻燃的 EVA(45%的MH(氫氧化鎂)阻燃劑和50%的 EVA)熔融共混制備了含有MgAl-LDH協(xié)效阻燃的無鹵阻燃EVA。采用錐形量熱儀(Cone)、DMA、掃描(SEM)、透射電鏡(TEM)、極限氧指數(shù)(LOI)等表征手段研究了LDH對EVA無鹵阻燃聚合物的燃燒性能、阻燃性能和成炭過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本工作LDH合成實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。化學(xué)試劑包括溶劑均來自上?；瘜W(xué)試劑公司,級別為分析純。所用水為去離子水。

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鎂 Mg(NO3)2·6H2O;硝酸鋁 Al(NO3)3·9H2O;氫氧化鈉 NaOH;十二烷基硫酸鈉 SDS,均為市售分析純試劑,未經(jīng)進(jìn)一步純化。氫氧化鎂型號 HV5M;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA,VA含量 28%),牌號 28-05。

1.2 樣品制備

(1)MgAl-LDH的合成:采用共沉淀法制備十二烷基修飾的MgAl-LDH。首先按Mg/Al摩爾比為3:1的比例配置硝酸鎂和硝酸鋁的金屬鹽混和溶液,將此金屬鹽混和溶液在氮?dú)夥障轮鸬渭尤氲绞榛}溶液中,過程中使用1mol·1-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)所得混合液的 PH值為10。滴加完畢后將所得懸浮液在80℃氮?dú)夥障滤疅峋Щ幚?小時(shí)。最后使用離心機(jī)分離產(chǎn)物,依次用去離子水洗滌多次,恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥,最后研磨成粉待用。

(2)EVA基納米復(fù)合材料的制備:根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)配方,首先將 EVA于120℃左右在密煉機(jī)上熔化,再分別加阻燃劑(MgAl-LDH或MH)進(jìn)行熔融共混10min后下料,然后將混合樣品在平板硫化機(jī)上壓制成1mm或3mm厚的試樣,供后續(xù)性能測試用。

1.3 加工設(shè)備及產(chǎn)物的表征測試

(1)加工設(shè)備:

小型密煉機(jī),吉林大學(xué)科教儀器廠;2.1.00兆牛半自動(dòng)成型機(jī),上海西瑪偉力橡塑機(jī)械廠;HC-2型氧指數(shù)測定儀,江寧縣分析儀器廠。

(2)測試儀器:

X-射線衍射(XRD):采用日本理學(xué) Rigaku Dmax/rA型轉(zhuǎn) X-射線衍射儀,Cu靶 Kα線λ=0.15418nm,工作電壓和電流分別是40KV和管流100mA;掃描電子顯微鏡(SEM)采用 Hitachi X650型掃描電鏡;透射電鏡(TEM)使用J EOL J EM-100SX透射電子顯微鏡(加速電壓100kV)。

極限氧指數(shù)(LOI)試驗(yàn):按 GB/T 2406-93標(biāo)準(zhǔn)在 HC-2型氧指數(shù)儀上測試;錐型量熱計(jì)試驗(yàn):錐形量熱儀,試樣的熱釋放速率(HRR)、質(zhì)量損失速率(MLR)、點(diǎn)燃時(shí)間(tig)等參數(shù)均按照 ISO5660標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法,采用英國 Stanton Redcroft公司生產(chǎn)的錐型量熱儀測得。試驗(yàn)時(shí)所用的輻射熱通量為35kW/m2。

2 結(jié)果討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1給出了制備的鎂鋁雙氫氧化物(MgAl-LDH)和鎂鋁雙氫氧化物協(xié)效阻燃 EVA(EVA/MH/LDH)的XRD譜圖。表1給出了MgAl-LDH協(xié)效阻燃 EVA和純阻燃 EVA樣品的成分組成。衍射峰均按雙氫氧化物體系中常見的三方菱面體R晶系指標(biāo)化。由圖1中a可以看出產(chǎn)物為雙氫氧化物結(jié)構(gòu)。其中的003衍射峰位于小角區(qū)域,表示層間距因長鏈烷烴插層而擴(kuò)大了。圖1中b為EVA/MH/LDH樣品低角度方向的XRD衍射花樣。相對于圖1中a的LDH衍射峰來說EVA/MH/LDH樣品對應(yīng)的003衍射峰已經(jīng)完全消失,這表示無機(jī)相的長程有序結(jié)構(gòu)被破壞了,LDH片層已完全剝離均勻分散在EVA基體中形成了層離型結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 鎂鋁雙氫氧化物和鎂鋁雙氫氧化物協(xié)效阻燃EVA納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of MgAl-LDH and EVA/MH/LDHnanocomposite

表1 樣品說明Table 1 The details of samples

2.2 掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM分析

圖2給出了純阻燃樣和協(xié)效阻燃樣的斷面的掃描電鏡照片,用于研究阻燃劑MH在 EVA基體中的分散情況。制備過程是將材料在液氮中冷卻后脆斷觀察斷面以研究材料的微觀情況。從純阻燃樣EM0的電鏡圖中可以清楚的觀察到兩相。這是因?yàn)樽鳛榉稚⑾嗟淖枞紕┝Ｗ覯H在EVA基體中以團(tuán)聚大顆粒形態(tài)分散,與基體的相界面之間的結(jié)合力較差所致,因而從斷面上可以清楚的看見許多光滑的阻燃劑氫氧化鎂。而具有5%LDH的協(xié)效阻燃樣EM1的電鏡照片顯示兩相間的分散情況有明顯改善,這可以認(rèn)為是有機(jī)化的LDH片層的引入促進(jìn)了MH在EVA中的分散。

圖2 EM0和 EM1的掃描電鏡圖Fig.2 SEM photographs of EM0 and EM1 samples

圖3是純阻燃樣和協(xié)效阻燃樣的透射電鏡圖像。其中白色的區(qū)域是 EVA基體,黑色的區(qū)域是無機(jī)相。EM1中因?yàn)長DH的引入使得無機(jī)相團(tuán)聚情況相對于 EM0來說有很大改善,在分散的均勻程度和無機(jī)相的團(tuán)聚大小兩方面都獲得了改善。

圖3 EM0和 EM1的投射掃描電鏡圖Fig.3 TEM photographs of EM0 and EM1 samples

2.3 極限氧指數(shù)分析

極限氧指數(shù)法(LOI)由于試驗(yàn)結(jié)果的精確度比較高且重現(xiàn)性好,因此它常被用來研究聚合物體系中阻燃劑之間或阻燃劑與增效劑之間的協(xié)同或抵消作用[6]。表2給出了LDH對 EVA樹脂極限氧指數(shù)的影響。5%的LDH的加入使得純阻燃EVA的氧指數(shù)從30增大到35,增加了16.7%,氧指數(shù)分析表明少量的LDH的加入能夠較大幅度的提高EVA的燃燒性能,體系了良好的協(xié)效阻燃性。

表2 EM0和EM1的氧指數(shù)Table 2 The LOI values of EM0和EM1 samples

2.4 錐形量熱儀燃燒性能分析

錐形量熱計(jì)作為材料燃燒性能測定儀,可通過熱釋放速率(HRR)等參數(shù)評價(jià)聚合物材料熱災(zāi)害,還可提供煙及毒性方面的參數(shù)來進(jìn)行非熱危害評價(jià)。其中HRR被認(rèn)為是評價(jià)材料可燃性及火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)性的最重要的參數(shù)[7],它與火災(zāi)的蔓延密切相關(guān),能夠充分反映材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

圖4給出了 EM0和 EM1的熱釋放速率的曲線。從圖中看出,點(diǎn)燃后 EM0的 HRR曲線在250kW/m2左右,240s時(shí)熱釋放速率曲線開始迅速增長,270s到達(dá)峰值533kW/m2,EM1的 HRR曲線表現(xiàn)比較平穩(wěn),保持在288 kW/m2左右,沒有明顯的峰值,總?cè)紵龝r(shí)間比 EM0延長了100s。具體分析引入LDH的協(xié)效EM1,其PHRR(熱釋放速率峰值)相對于純阻燃樣減少了約47.9%,熱釋放速率峰值的顯著降低意味著MH/LDH的體系較單獨(dú)使用MH有更好效果,這說明同協(xié)效體系在降低熱釋放速率方面的作用顯著優(yōu)于單獨(dú)使用 MH。LDH的阻燃機(jī)理類似于MH,但LDH可以在更寬的溫度段內(nèi)吸熱分解。因此兩者協(xié)同使用可以彌補(bǔ)MH只在單一溫度段產(chǎn)生阻燃效應(yīng)的現(xiàn)象從而可以對EVA發(fā)揮更佳的阻燃效果。

圖4 EM0和 EM1熱釋放速率曲線Fig.4 Heat release rate curves of EM0 and EM1

除了 HRR和PHRR之外,錐形量熱實(shí)驗(yàn)的其它參數(shù)也從不同角度研究材料的燃燒性能。EM0和EM1的主要燃燒性能評價(jià)指數(shù)如圖5中。材料著火特性的重要評價(jià)指標(biāo)之一就是點(diǎn)燃時(shí)間(ignition,tign)。tign愈長,表明聚合物材料在此條件下愈不易點(diǎn)燃,則材料的阻火性就愈好,從圖4可以看出EM1的點(diǎn)燃時(shí)間比 EM0要大20s,這說明 EM1相對于EM0的耐火性更好;總熱釋放量(Total Heat Release,THR)是樣品在燃燒和分解的過程中釋放出的總熱量,如圖5所示,LDH的加入對降低使得EVA的總熱釋放量下降了10%(由60MJ/m2降低到54MJ/m2),顯示了良好的協(xié)效阻燃效果;火災(zāi)性能指數(shù) FPI(Fire Propagation Index),即點(diǎn)燃時(shí)間和熱釋放速率的峰值之比(tign/PHRR)在預(yù)測材料點(diǎn)燃后是否易于發(fā)生轟燃具有一定的實(shí)際意義,而且可與大型實(shí)驗(yàn)中測得的材料發(fā)生轟燃的時(shí)間相關(guān)聯(lián),能更好地表征材料在火災(zāi)中的潛在危險(xiǎn)性。圖5顯示 EM1的 FPI是 EM0的 2.15倍,說明EM1的火災(zāi)潛在危險(xiǎn)性比EM0的要低的多。以上錐形量熱獲得的參數(shù)結(jié)果均表明LDH插層的納米復(fù)合阻燃EVA相對于純的阻燃EVA來說具有較小的火災(zāi)危險(xiǎn)性,也就是獲得了更好的阻燃效果。

圖5 EM0和 EM1的燃燒指數(shù)Fig.5 Combustion parameters of EM0 and EM1

2.5 成炭分析

阻燃劑對聚合物的阻燃效用可以用燃燒后的炭渣形貌來表征,Edward等[8]報(bào)道了阻燃劑的作用模式與生成的炭化層的形貌有關(guān)而不是只和質(zhì)量有關(guān)。阻燃抑煙劑如果可以提高聚合物的成炭量,同時(shí)生成的炭殘余物細(xì)密而緊湊,則該類阻燃抑煙劑不僅對此聚合物有良好的阻燃作用,還可以有較好的抑煙效果。阻燃樣 EM0和協(xié)效阻燃樣 EM1的炭渣,宏觀形貌的電子數(shù)碼照片如圖6所示。左列是兩組樣品殘?jiān)蚊驳碾娮訑?shù)碼照片,從照片中可以觀察到EM1的成炭量明顯大于 EM0,表明協(xié)效體系對促進(jìn)成炭有積極作用。另外EM1生成的炭殘余物具有細(xì)密而緊湊的形貌,這種連續(xù)致密的炭保護(hù)層對于材料受熱分解燃燒過程的熱量和物質(zhì)的傳遞有阻礙作用,保護(hù)了內(nèi)部 EVA材料免于發(fā)生進(jìn)一步的熱解。這些信息間接驗(yàn)證了該類協(xié)效阻燃劑對EVA有更好的阻燃效果。

圖6 EM0和EM1的成炭數(shù)碼照和投射電鏡圖Fig.6 Char digital photos and SEM photographs of EM0 and EM1 samples

EM0和 EM1的炭渣形貌 SEM圖,如圖6所示。純阻燃樣炭渣的表面和內(nèi)部比較一致。而LDH協(xié)效阻燃樣的炭渣表面和內(nèi)部差別很大,其炭渣表面呈現(xiàn)連續(xù)均勻的疏松結(jié)構(gòu),這種膨脹的結(jié)構(gòu)使得材料表面具有良好的熱阻隔效果,內(nèi)部炭層形成細(xì)密的顆粒排列,這種細(xì)密的顆粒排列由于具有更大的比表面積而產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附效應(yīng),使得可燃產(chǎn)物難以逸出,從而在一定程度上抑制燃燒。炭渣形貌上的區(qū)別表明了 EM1樣品的協(xié)效阻燃劑相對于比較樣 EVA/MH來說在阻礙 EVA熱解,促進(jìn)成炭過程、提高阻燃抑煙效果等方面都更加出色。

3 結(jié)論

本文通過共沉淀法合成了層間含有長鏈烷基的鎂鋁元素組成的雙氫氧化物,采用熔融共混法制備了EVA/MH/LDH納米復(fù)合材料,重點(diǎn)研究了LDH對EVA的協(xié)效阻燃效果。掃描電鏡和投射電鏡證明LDH片層能夠促進(jìn)阻燃劑MH的分散,使其在基體 EVA中分布更加均勻;氧指數(shù)分析表明少量的LDH(5%)的加入即可較大幅度的提高極限氧指數(shù);錐形量熱儀燃燒性能測試表明LDH對于EVA具有非常好的協(xié)效阻燃效果,少量的LDH的加入不僅可以推遲材料的點(diǎn)燃時(shí)間,延緩材料到達(dá)熱釋放速率峰值時(shí)間,同時(shí)能將熱釋放速率峰值降低一半左右,不論從總熱釋放量和火災(zāi)性能指數(shù)FPI方面,L HD的加入也表現(xiàn)出來良好的抑制材料火災(zāi),降低材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的效果;材料的燃燒殘余物的形貌分析證實(shí),含LDH的EVA通過在燃燒過程中形成致密而連續(xù)的保護(hù)層,有效阻隔了材料在燃燒過程中氣體揮發(fā)物的擴(kuò)散和與燃燒環(huán)境間能量的交換,促進(jìn)了成炭過程,降低了材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

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Synergistic effects of layered double hydroxide with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/LDHnanocomposite

XU Liang1,DING Yan-yan2

(1.Jinhua Fire Detachment,Zhejiang Jinhua 321000,China;2.School of Printing Engineering,Hang Zhou Dianzi University,Zhejiang Hangzhou 310018,China)

The flammability properties of EVA/MH/LDH nanocomposites as well as the flame retardant synergistic effect between LDH and the conventional flame retardant additive MH were investigated by cone calorimetry,X-ray diffraction(XRD),transmission electron spectroscopy(TEM)and scan electron spectroscopy(SEM).The results demonstrated that the heat release rate(HRR)of the nanocomposites,in particular,their peak HRR value,has a more obvious decrease than that of pure sample.In addition to the effect of an insulator barrier as other inorganic compounds such as clay,LDH may promote the formation of the carbonaceous char due to the abundant hydroxyl groups between its interlayer by the results of char morphology.It means that the combustibility of the nanocomposite were reduced,which may lessen the fire hazard of the materials in use.

Double Hydroxides;Flame Retardancy;flammability;Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers

O631.3

A

1004-5309(2011)-0105-06

2010-09-01;修改日期:2011-03-29

徐亮(1981-)男,博士,高級工程師,主要從事建筑防火設(shè)計(jì)、火災(zāi)蔓延等方向研究。