赫 奕，李艷梅

（吉林大學化學學院化學教學與研究中心，吉林 長春 130025）

咔唑衍生物的合成及其對Zn2＋和Cu2＋的選擇性熒光淬滅

赫 奕，李艷梅

（吉林大學化學學院化學教學與研究中心，吉林 長春 130025）

設計合成了咔唑衍生物 N-｛3-［N，N-2（2-甲基吡啶）-胺甲基］苯基｝咔唑.該化合物在溶液中具有很強的熒光并顯示了對Zn2＋和Cu2＋選擇性的熒光淬滅.實驗和密度泛涵理論計算證實該化合物和金屬離子形成了1∶1型配合物.合成的化合物可作為過渡金屬離子Cu2＋和Zn2＋的化學熒光傳感器.

咔唑衍生物；熒光化學傳感器；銅和鋅離子；密度泛涵理論

熒光材料及其在傳感器方面的研究越來越受到人們的關注［1－4］.由于熒光檢測具有操作簡單和高的檢測線等特點，因而作為一種用途廣泛的工具應用在分析化學、生物化學和細胞生物學等領域.熒光化學傳感器是通過熒光增強或熒光淬滅來放大分子水平的金屬離子和傳感器之間的鍵合作用.絕大多數(shù)的熒光傳感器顯示了熒光增強響應指示它們與過渡金屬離子的鍵合作用，如Zn2＋，F(xiàn)e3＋，Cu2＋，Hg2＋，Co2＋和Ni2＋［5－10］.然而到目前為止，只有極少數(shù)的熒光化學傳感器在與金屬離子鍵合后表現(xiàn)熒光淬滅.對于Hg2＋，Ni2＋，Co2＋，Cu2＋和Zn2＋等過渡金屬離子的熒光傳感體系報道得很少，特別是熒光淬滅體系.

常見的熒光化學傳感器的分子結構通常是熒光分子和被檢測物質的識別單元通過一個間隔基團相連接.N，N-2（2-吡啶甲基）胺對離子具有特別的選擇性質而被廣泛用做化學傳感器的檢測識別基團［11－12］，當它與不同的熒光基團相結合時對過渡金屬離子具有不同的選擇性.由于咔唑衍生物具有高的熒光量子產率而在熒光化學傳感器中被經常用做熒光基團［13］.

本文合成了一種含有N，N-2（2-吡啶甲基）胺的咔唑衍生物化合物1（見圖1），實驗結果表明化合物1在溶液中與過渡金屬離子Cu2＋和Zn2＋鍵合后使熒光發(fā)生淬滅.

圖1 傳感器分子化合物1的合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

儀器：Varian Unity Inova Spectrometer（500MHz）核磁共振波譜儀；Varian Cary Eclipse熒光光譜儀；Varian Cary 500紫外－可見光譜儀；LC-10A／MS質譜儀.

試劑：間溴甲基碘苯和N，N-2（2-吡啶甲基）胺為本實驗室自制；咔唑等其他試劑均為分析純.

1.2 化合物1的合成

在室溫和攪拌下，將NaOH溶液（體積分數(shù)為35%，10mL）加入到間溴甲基碘苯（6.53g，22mmol）和N，N-2（2-吡啶甲基）胺（3.98g，20mmol）的120mL 丙酮溶液中.反應20h后減壓蒸掉溶劑，剩余物用100mL氯仿溶解，水洗氯仿溶液并用無水硫酸鈉干燥.用柱色譜分離（V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝4∶1）得化合物2，質量為5.39g（13mmol，產率為65%）.1H NMR（δ，CDCl3）：8.52～8.56（2H，d），7.76（1H，s），7.65～7.70（2H，m），7.53～7.59（3H，m），7.36～7.39 （1H，d），7.13～7.18 （2H，t），7.02～7.07（1H，t），3.81（4H，s），3.65（2H，s）.

將含有化合物2（2.49g，6mmol）、咔唑 （1.11g，6.6mmol）、KOH （2.70g，48mmol），CuCl（0.18g，1.8mmol）和1，10-鄰菲羅啉 （0.36g，1.8mmol）的二甲苯 （38mL）溶液在攪拌下加熱至回流14h.冷卻至室溫后濾掉固體，溶液倒入50mL蒸餾水中，然后用乙醚溶液萃取.乙醚溶液水洗后用無水硫酸鈉干燥，柱色譜分離（V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝4∶1），得淺黃色固體為1.36g（3.0mmol，產率為50%）.1H NMR （δ，CDCl3）：8.55～8.52 （2H，d），8.18～8.14 （2H，d），7.67～7.58 （4H，m），7.56～7.52（1H，t），7.49～7.43（2H，m），7.39～7.33 （4H，m）；7.72 （1H，s），7.31～7.25 （2H，m），7.18～7.14（2H，t），3.90（4H，s），3.82（2H，s），質譜 （m／Z）：455（M＋）.

1.3 化合物1和金屬離子溶液的制備

使用金屬離子的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽配制金屬離子濃度為1mmol／L，用稀鹽酸調pH值至7.2.濃度為0.01mmol／L的化合物1標準溶液配制如下：在天平上稱取4.5mg化合物1和三羥甲基氨基甲烷 （Tris，6.075g）溶于450mL乙醇（或四氫呋喃）的大燒杯中，然后再加入450mL蒸餾水，混勻溶液.最后用稀鹽酸調pH值至7.2后轉移至1 000mL容量瓶中定容.

1.4 化合物1的光物理性質

所有紫外和熒光測量均在室溫下完成.用微量移液器準確移取金屬離子溶液溶于50mL化合物1的溶液中，充分混勻后進行測量.在熒光滴定實驗中加入的金屬離子溶液總體積不超過化合物1溶液體積的2%.

1.5 密度泛涵理論計算

采用the Amsterdam Density Functional（ADF）程序計算化合物1和金屬離子鍵合的結構［14－15］.

2 結果與討論

2.1 化合物1的紫外－可見光譜和發(fā)射光譜

圖2是化合物1在V（乙醇）∶V（水）＝1∶1的混合溶液中的紫外－可見光譜.由圖2可見，譜圖中有238，292，326和329nm 4個吸收峰.與咔唑和N，N-2（2-吡啶甲基）胺的在V（乙醇）∶V（水）＝1∶1的混合溶液中的吸收光譜相比，化合物1的吸收主要來源于咔唑，N，N-2（2-吡啶甲基）胺對吸收貢獻很小.咔唑基團在244和256nm的吸收峰消失，表明在基態(tài)時咔唑、苯環(huán)和吡啶環(huán)之間有一定程度的電子相互作用.

在290nm光的激發(fā)下，化合物1具有很強的熒光（見圖3和4），由圖3可見，在348和363nm處有2個發(fā)射峰.與咔唑的熒光光譜相比，化合物1的熒光發(fā)射主要來源于咔唑基團.在室溫下，以硫酸喹嚀為標準（在0.05mol／L H2SO4條件下ΦF＝0.55）測得化合物1的熒光量子產率為0.59［16］，表明化合物1可以用做熒光材料.

2.2 金屬離子對化合物1的熒光光譜的影響

用 Hg2＋，Ni＋，Pb2＋，Ca2＋，Mg2＋，Cd2＋，Cu2＋，Co2＋，Zn2＋，Na＋，K＋和 Mn2＋來研究 濃 度 為0.01mmol／L的化合物1在V（乙醇）∶V（H2O）＝1∶1的溶液中熒光光譜的影響（見圖3）.多數(shù)實驗證明金屬離子對化合物1的熒光光譜只有微小的影響，而Cu2＋和Zn2＋顯示了對化合物1的熒光顯著的淬滅作用，表現(xiàn)為熒光”開－關“現(xiàn)象.熒光淬滅是由于化合物1中的N，N-2（2-吡啶甲基）胺基團與Cu2＋和Zn2＋發(fā)生了配位作用引起的，化合物1對Cu2＋和Zn2＋表現(xiàn)了選擇性的熒光淬滅作用.

圖2 化合物1、N，N-2（2-吡啶甲基）胺和咔唑的紫外－可見和熒光光譜

圖3 加入不同金屬離子（2mol／L）后化合物1的熒光光譜

濃度為0.01mmol／L的化合物1在體積比1∶1的乙醇和水的混合溶液，在連續(xù)加入Cu2＋和Zn2＋時的熒光滴定光譜具有相同的變化趨勢（見圖5，熒光強度為348nm波長處的熒光強度）.隨著金屬離子的不斷加入，化合物1的熒光強度逐漸降低，Cu2＋和Zn2＋對化合物1的熒光起到了淬滅作用，這種作用是由于金屬離子和N，N-2（2-吡啶甲基）胺配位引起的.在化合物1與金屬離子的濃度比為1∶1處曲線出現(xiàn)了拐點，表明形成的絡合物中化合物1與金屬離子的配位比為1∶1的關系.當Cu2＋和Zn2＋與化合物1的配位比為2∶1時引起了最大程度的熒光淬滅，淬滅程度分別達到了95% 和72%.這一結果表明化合物1可以用做熒光化學傳感器來檢測Cu2＋和Zn2＋.

圖4 連續(xù)加入Cu2＋后化合物1的熒光光譜變化

5 Cu2＋和Zn2＋的加入量對化合物1熒光強度的影響

化合物1在乙醇和水的混合溶液中（0.01mmol／L），在連續(xù)加入Cu2＋和Zn2＋時激發(fā)光譜具有相同的變化趨勢，隨著金屬濃度的增加激發(fā)光譜的強度逐漸降低，圖6是加入Cu2＋后的激發(fā)光譜變化趨勢.這一結果表明化合物1與金屬離子配位影響了咔唑的激發(fā)態(tài)并導致了熒光的降低，激發(fā)光譜規(guī)律性的變化更加說明化合物1與金屬離子的配位是導致熒光淬滅的根本原因.

為了進一步研究金屬離子對化合物1的激發(fā)光譜和熒光光譜的影響，我們考察了化合物1在體積比1∶1四氫呋喃和水的混合溶液中與金屬離子作用后的2種光譜的變化情況（見圖7）.結果表明，在連續(xù)加入Zn2＋后，化合物1的激發(fā)光譜和熒光光譜的變化趨勢與在乙醇和水的混合溶液中相同，進一步證實了化合物1與Zn2＋作用后光譜的變化規(guī)律.化合物1與Cu2＋作用后光譜的變化規(guī)律與Zn2＋相同.這一現(xiàn)象更加證實了是化合物1與金屬離子的配位作用導致了熒光的淬滅，而溶劑對熒光強度的影響很小.

圖6 在連續(xù)加入Cu2＋后化合物1的激發(fā)光譜的變化

圖7 在連續(xù)加入Zn2＋后化合物1的熒光光譜的變化

2.3 化合物1與金屬離子配位的分子模擬

為了清楚地了解化合物1與Cu2＋或Zn2＋的配位結構，我們用密度泛涵理論計算優(yōu)化了配位后絡合物的結構.圖8是化合物1與Zn2＋配位形成的絡合物結構圖包括局部原子的電荷分布，進一步說明了化合物1與Cu2＋或Zn2＋形成了1∶1的絡合物，與實驗結果是一致的.N，N-2（2-吡啶甲基）胺基團中的N原子與Zn2＋的距離最近（0.191～0.209nm），表明對配位的貢獻最大，而C原子和Zn2＋的配位距離（0.270nm）很小，說明它們之間的相互作用對配位的貢獻很小.其他參與配位的C原子與金屬離子的相互作用對絡合物的形成也起到了穩(wěn)定的作用.

圖8 化合物1與Zn2＋絡合物的密度泛函計算模擬圖

3 結論

我們合成了一種含N，N-2（2-吡啶甲基）胺的咔唑衍生物，該化合物在溶液中對Cu2＋或Zn2＋有選擇性的熒光淬滅.這一結果表明該化合物可以作為Cu2＋或Zn2＋的熒光化學傳感器.

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The synthesis of carbazole derivative and its selective fluorescence quenching for Cu2＋and Zn2＋

HE Yi，Li Yan-mei
（The Center of Research and Teach of Chemistry，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130025，China）

New fluorescent chemosensor，N-｛3-［N，N-bis（2-pyridylmethyl）-aminomethyl］-phenyl-3-yl｝-carbazole，was designed and synthesized.The synthesized compound displayed selective foluorescence quenching for Cu2＋and Zn2＋.The results of experiment and density functional theory （DFT）calculations confirmed that the synthesized compound form 1∶1complex with Cu2＋and Zn2＋.The synthesized compound can be used as fluorescence chemosensor of Cu2＋and Zn2＋.

carbazole，fluorescence chemosensor，Cu2＋and Zn2＋，density functional theory

O 62

150·20

A

1000-1832（2011）03-0088-05

2011-04-21

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20090598）.

赫奕（1966—），女，博士，副教授，主要從事有機和有機／無機雜化材料設計與性能研究.

石紹慶）