郭建華，曾幸榮，楊育農(nóng)，王 慶

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640;2廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

受阻酚抗氧劑在SBR/HAF混煉膠中的應(yīng)用*

郭建華1，曾幸榮1，楊育農(nóng)2，王 慶2

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640;2廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

研究了抗氧劑GM、抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)SBR/HAF混煉膠的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱老化性能的影響，并通過(guò)TG分析表征混煉膠的耐熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，與抗氧劑264和抗氧劑2246相比，添加抗氧劑GM的混煉膠具有更好的防焦燒性能，更高的力學(xué)性能以及更優(yōu)異的耐熱老化性能。TG分析表明，在三種抗氧劑中，加入抗氧劑GM的SBR/HAF混煉膠的耐熱穩(wěn)定性最高。

受阻酚抗氧劑;SBR;GM;耐熱老化性能;TG

受阻酚抗氧劑是一種不變色、無(wú)污染的抗氧劑，在橡膠、塑料等高分子材料中被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑如抗氧劑264、2246，其相對(duì)分子質(zhì)量小、抗氧化效能較低。20世紀(jì)80年代中期，日本住友化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)了雙酚單丙烯酸酯抗氧劑即2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羥基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)GM)［1］。之后瑞士Ciba-Geigy公司也生產(chǎn)出牌號(hào)為 lrganox 3052的雙酚單內(nèi)烯酸酯熱穩(wěn)定劑(相當(dāng)于GM)［2］，國(guó)內(nèi)山西省化工研究所研制出牌號(hào)為KY－394的雙酚單丙烯酸酯熱穩(wěn)定劑［3，4］。杜飛［5］以 2，2'－ 亞甲基－雙－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)、丙烯酸、氯氧化磷等為反應(yīng)原料，通過(guò)酯化反應(yīng)合成了GM，并考察了合成GM的適宜工藝條件。由于雙酚單丙烯酸酯抗氧劑具有獨(dú)特的雙官能團(tuán)穩(wěn)定機(jī)理［6，7］，因而對(duì) SBS、SBR、IIR、PE 等二烯類(lèi)聚合物具有優(yōu)良的熱氧老化防護(hù)效果。韋春等［8］研究了GM橡膠抗氧劑對(duì)天然膠、丁苯膠、順丁膠及混合膠的防老化效果，發(fā)現(xiàn)GM對(duì)丁苯膠的防老化效果最好。日本專(zhuān)利報(bào)道［9］GM和常規(guī)受阻酚類(lèi)抗氧劑配合，可用作丁二烯類(lèi)聚合物的抗氧劑。Tao Yang［10］等研究了雙酚單丙烯酸酯抗氧劑和兩種傳統(tǒng)受阻酚抗氧劑組成的三元抗氧體系，用于提高PA6的熱氧穩(wěn)定性。

本文研究了抗氧劑GM、抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)SBR/HAF混煉膠的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱老化性能的影響，并通過(guò)TG分析表征加入不同受阻酚抗氧劑的SBR/HAF混煉膠的耐熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁苯橡膠(SBR)，牌號(hào)1502，中國(guó)石油吉林石化公司產(chǎn);高耐磨炭黑(HAF)，牌號(hào)N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn);2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羥基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧劑GM)，廣州合成材料研究院有限公司產(chǎn);2，6－二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑 264)，2，2'－亞甲基－雙－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)，廣州合成材料研究院有限公司提供;其它助劑為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 基本配方

SBR 1502 100，ZnO 5，硬脂酸 1，高耐磨炭黑50，硫黃 2.2，促進(jìn)劑 CZ 及 TMTD 1.5，抗氧劑 GM(或抗氧劑264或2246)2。

1.3 儀器設(shè)備

橡膠開(kāi)煉機(jī)，型號(hào)XK－160，廣東湛江機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn);無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，型號(hào)MR－C3，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn);平板硫化機(jī)，型號(hào)KSHR100T，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn);萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，型號(hào) Z010，德國(guó)Zwick/Roell公司產(chǎn);老化試驗(yàn)箱，型號(hào)GT－7017－M，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn);熱重分析儀，型號(hào)TG 209 F1，德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)。

1.4 試樣制備

將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)整至2～3mm，加入SBR橡膠，先加入ZnO、硬脂酸和抗氧劑，然后加入HAF炭黑，待吃料完全后，加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻，調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥距至1mm，打三角包5次，調(diào)大輥距，打卷，出片，膠料停放12h以上，返煉。硫化試樣采用電熱平板硫化機(jī)制備，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間選取由無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間(T90)。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584－1996測(cè)定;拉伸性能按照GB/T 528－2009測(cè)定，撕裂性能按照GB/T 529－2008測(cè)定，硬度按照 GB/T 531.1－2008測(cè)定;耐熱老化性能按GB/T 3512－2001測(cè)定，老化條件為 100℃ ×(24，48，72，96，120)h 或(70，90，100，120)℃ ×48h，老化性能采用拉伸性能保持率、伸長(zhǎng)率保持率和硬度變化表示，即拉伸強(qiáng)度保持率=老化后拉伸強(qiáng)度/老化前拉伸強(qiáng)度×100%，伸長(zhǎng)率保持率=老化后伸長(zhǎng)率/老化前伸長(zhǎng)率×100%，硬度變化=老化后硬度－老化前硬度;熱重分析:測(cè)試溫度范圍是30～650℃，升溫速率為20℃·min－1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

加入不同受阻酚抗氧劑的SBR/HAF混煉膠的硫化特性參數(shù)如表1所示。從表1可以看出，與未加抗氧劑的SBR/HAF混煉膠(空白樣)相比，加入抗氧劑264和2246的混煉膠的焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間和硫化轉(zhuǎn)矩差別不大，而加入抗氧劑GM的混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間比空白樣延長(zhǎng)，表明抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)SBR/HAF混煉膠的硫化特性影響不大，而抗氧劑GM對(duì)混煉膠有防止焦燒的作用，但同時(shí)硫化速度也有所減慢。

表1 加入不同受阻酚抗氧劑的SBR/HAF混煉膠的硫化特性參數(shù)Table1 Curing characteristics of SBR/HAF blends with different varieties of hindered phenolic antioxidants

2.2 力學(xué)性能

不同受阻酚抗氧劑對(duì)SBR/HAF混煉膠力學(xué)性能的影響如圖1所示。從圖1中看出，加入受阻酚抗氧劑后，SBR/HAF混煉膠的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和硬度減小，在選用的三種抗氧劑中，加入抗氧劑GM的SBR/HAF混煉膠的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度最大。綜上所述，加入抗氧劑GM的混煉膠力學(xué)性能優(yōu)于抗氧劑264和2246。

圖1 不同受阻酚抗氧劑對(duì)SBR/HAF混煉膠力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of varieties of hindered phenolic antioxidants on mechanical properties of SBR/HAF blends

2.3 耐熱老化性能

在100℃老化溫度條件下，老化時(shí)間對(duì)添加不同受阻酚抗氧劑的SBR/HAF混煉膠拉伸強(qiáng)度保持率的影響如圖2所示。從圖2中看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，加入不同受阻酚抗氧劑的混煉膠的拉伸強(qiáng)度保持率均逐漸減小。當(dāng)老化時(shí)間相同時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率按由大至小排列為抗氧劑GM＞抗氧劑264＞抗氧劑2246＞空白。表明，在選用的幾種受阻酚抗氧劑中，添加抗氧劑GM的SBR/HAF混煉膠具有最大的拉伸強(qiáng)度保持率。

老化時(shí)間對(duì)添加不同受阻酚抗氧劑的SBR/HAF混煉膠伸長(zhǎng)率保持率的影響如圖3所示。從圖3看出，隨著老化時(shí)間從24h延長(zhǎng)至120h，SBR/HAF混煉膠的伸長(zhǎng)率保持率降幅明顯。在相同的老化時(shí)間條件下，抗氧劑GM對(duì)應(yīng)的伸長(zhǎng)率保持率明顯高于抗氧劑264和抗氧劑2246，而抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)應(yīng)的混煉膠的伸長(zhǎng)率保持率差別不大，略高于空白樣的伸長(zhǎng)率保持率。

圖2 老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF混煉膠拉伸強(qiáng)度保持率的影響Fig.2 Effect of aging time on conservation rate of tensile strength of SBR/HAF blends

圖3 老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF混煉膠伸長(zhǎng)率保持率的影響Fig.3 Effect of aging time on conservation rate of elongation at break of SBR/HAF blends

老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF混煉膠硬度變化的影響如圖4所示。圖4中，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，混煉膠的硬度均不同程度升高。其中，在老化120小時(shí)時(shí)，加入抗氧劑GM的混煉膠的硬度變化最小，為+11度，而空白樣的硬度變化最大，為+15度，抗氧劑264和2246對(duì)應(yīng)混煉膠的硬度變化介于抗氧劑GM和空白樣之間。

圖4 老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF混煉膠硬度變化的影響Fig.4 Effect of aging time on variation of hardness of SBR/HAF blends

老化溫度對(duì)SBR/HAF混煉膠拉伸強(qiáng)度變化率、伸長(zhǎng)率變化率和硬度變化的影響分別如圖5、圖6和圖7所示。從圖5－7中看出，隨著老化溫度從70℃提高至120℃，SBR/HAF混煉膠的拉伸強(qiáng)度保持率、伸長(zhǎng)率保持率逐漸減小，而硬度變化逐漸增大。其中，添加抗氧劑GM的混煉膠的拉伸強(qiáng)度保持率和伸長(zhǎng)率保持率明顯高于抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)應(yīng)的混煉膠，硬度變化則低于抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)應(yīng)的混煉膠，而空白樣的拉伸強(qiáng)度保持率和伸長(zhǎng)率保持率最低，硬度變化最高。綜上表明，添加抗氧劑GM的混煉膠具有比抗氧劑264和抗氧劑2246更為優(yōu)異的耐熱老化性能。

圖5 老化溫度對(duì)SBR/HAF混煉膠拉伸強(qiáng)度保持率的影響Fig.5 Effect of aging temperature on conservation rate of tensile strength of SBR/HAF blends

圖6 老化溫度對(duì)SBR/HAF混煉膠伸長(zhǎng)率保持率的影響Fig.6 Effect of aging temperature on conservation rate of elongation at break of SBR/HAF blends

圖7 老化溫度對(duì)SBR/HAF混煉膠硬度變化的影響Fig.7 Effect of aging temperature on variation of hardness of SBR/HAF blends

2.4 TG 分析

分別加入2份抗氧劑GM、抗氧劑264和抗氧劑2246的SBR/HAF共混硫化膠的熱失重曲線(xiàn)分別如圖8、圖9和圖10所示。從圖中可以看出，加入抗氧劑GM的混煉膠失重1%和失重5%對(duì)應(yīng)溫度分別為208.1℃和329.8℃，加入抗氧劑264和抗氧劑2246的混煉膠失重1%對(duì)應(yīng)溫度分別為188.7℃和194.5℃，而失重 5%對(duì)應(yīng)溫度分別為 322.7℃ 和321.2℃，而三種抗氧劑對(duì)應(yīng)的混煉膠的最大失重溫度差別不大，約為470℃。表明，加入抗氧劑GM的混煉膠的熱穩(wěn)定性高于加入抗氧劑264和2246的。

圖8 添加2份抗氧劑GM的SBR/HAF混煉膠的熱失重曲線(xiàn)Fig.8 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant GM

圖9 添加2份抗氧劑264的SBR/HAF混煉膠的熱失重曲線(xiàn)Fig.9 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant 264

圖10 添加2份抗氧劑2246的SBR/HAF混煉膠的熱失重曲線(xiàn)Fig.10 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant 2246

3 結(jié)論

(1)與抗氧劑264和抗氧劑2246相比，加入抗氧劑GM的SBR/HAF混煉膠具有更好的防焦燒性能和更高的力學(xué)性能。

(2)在不同的熱老化時(shí)間(24～120h)和老化溫度(70～120℃)條件下，加入抗氧劑 GM的 SBR/HAF混煉膠表現(xiàn)出比抗氧劑264和抗氧劑2246對(duì)應(yīng)的混煉膠更為優(yōu)異的耐熱老化性能。

(3)TG分析表明添加抗氧劑GM的混煉膠的耐熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于抗氧劑264和抗氧劑2246。

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Application of Hindered Phenolic Antioxidants in SBR/HAF Blends

GUO Jian-hua1，ZENG Xing-rong1，YANG Yu-nong2，WANG-Qing2
(1 Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The effect of hindered phenolic antioxidants such as GM，264 and 2246 on the curing characteristics，mechanical properties and heat aging properties of SBR/HAF blends had been investigated and the thermal stability of the blends was characterized by TG analysis.The results show that SBR/HAF blends added with antioxidant GM exhibits better anti-scorching properties and higher mechanical properties and better heat aging properties than that with antioxidant 264 and 2246.TG analysis shows that the thermal stability of the blends with the addition of antioxidant GM is better than that of antioxidant 264 and 2246.

hindered phenolic antioxidant;SBR;GM;Heat aging property;TG

TQ 333

2011－08－24

2009年省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目，廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009B011400042，2010B010900013)