歐浩明，彭曉宏

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化硒催化氫化丁腈橡膠乳液的研究

歐浩明，彭曉宏

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

以硒粉為催化劑，水合肼和過氧化氫為氧化還原引發(fā)體系，進(jìn)行了常溫常壓下的丁腈橡膠乳液加氫反應(yīng)，采用均勻設(shè)計(jì)法研究了水合肼用量、硒粉用量、過氧化氫用量、二酰亞胺凝膠抑制劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等對丁腈橡膠氫化度的影響，并利用紅外光譜對氫化產(chǎn)物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜的反應(yīng)條件下，可制得氫化度為90%的氫化丁腈橡膠。

均勻設(shè)計(jì)法;二酰亞胺;丁腈乳膠;硒粉;催化氫化

丁腈橡膠(簡稱NBR)由丙烯腈和丁二烯共聚而成，是一種典型的耐油橡膠，而僅對NBR的雙鍵部分有選擇性進(jìn)行氫化的橡膠則稱為氫化丁腈橡膠或飽和丁腈橡膠(簡稱HNBR)。氫化丁腈橡膠與傳統(tǒng)的丁腈橡膠相比，其分子結(jié)構(gòu)中含有少量或不含碳碳雙鍵，它不僅具有NBR的耐油、耐磨、耐低溫等性能，而且還具有更優(yōu)異的耐熱、耐氧化、耐化學(xué)品性能，在許多方面可取代氟橡膠或其他特種橡膠，故廣泛地應(yīng)用于油田、汽車及其他工業(yè)領(lǐng)域［1］。目前HNBR的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是通過用貴金屬催化劑對丁腈橡膠溶液進(jìn)行高溫高壓氫氣催化氫化，但存在著諸如流程長、成本高等缺點(diǎn)，仍需不斷探索更好的HNBR制備方法。二酰亞胺法加氫NBR乳液是制備HNBR的新興方法，具有不使用貴金屬催化劑、不使用高壓氫氣、工藝簡單、污染性小的優(yōu)點(diǎn)，是極具工業(yè)前景的方法［2］。

1984年，Wideman［3］首次發(fā)現(xiàn) NBR 膠乳可在水合肼、O2或H2O2等氧化劑，以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下直接生成HNBR，開創(chuàng)了聚合物乳液加氫的新方法，但氫化過程中產(chǎn)物發(fā)生嚴(yán)重的交聯(lián)。Belt［4］等用硼酸代替硫酸銅為氧化還原體系的催化劑，對丁睛膠乳進(jìn)行加氫可制得加氫度達(dá)96%的HNBR，大大降低水合臍的用量，但產(chǎn)物凝膠含量達(dá)60%，缺乏可加工性。加拿大的Rempel［5］以及國內(nèi)的周淑芹［6］曾以水合肼/過氧化氫/硼酸氫化體系對丁腈膠乳進(jìn)行加氫研究，制備出一定氫化度的氫化丁腈橡膠，但兩者所得反應(yīng)條件各異，且凝膠理論［7，8］發(fā)展相左，仍未能對產(chǎn)物凝膠情況有很好的解決辦法。近期巴西Schulz［9］以硒元素和氧氣代替硼酸和雙氧水進(jìn)行丁腈膠乳加氫反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理為水合肼被硒元素奪取氫原子催化生成二酰亞胺，二酰亞胺再與丁腈橡膠中的烯烴部分反應(yīng)形成新的C—H鍵，使碳碳雙鍵加氫反應(yīng)完成。Schulz反應(yīng)所得產(chǎn)物氫化效果及凝膠狀況較好，但所需氧氣大大過量，實(shí)際應(yīng)用性不強(qiáng)。本文在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，參考Schulz反應(yīng)體系機(jī)理，以硒粉為催化劑，B215為抗凝劑，水合肼和過氧化氫為氧化還原引發(fā)體系，在常溫常壓下對丁腈橡膠乳液進(jìn)行直接氫化。實(shí)驗(yàn)在結(jié)合均勻設(shè)計(jì)方法確定反應(yīng)各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的基礎(chǔ)上，又進(jìn)行了反應(yīng)配方的優(yōu)化，結(jié)果表明，在適宜的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，可制得氫化度為90%的氫化丁腈橡膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

丁腈橡膠乳液:固含量43%，丙烯腈含量26%，無錫亞泰合成膠有限公司;硒粉:200目，99.5+% ，Acros Oganics;水合肼:100%(肼含量64%)，Acros Oganics;過氧化氫:30%，分析純，廣州市東紅化工廠;無水乙醇:分析純，廣州市東紅化工廠;抗氧化劑B215:南京華立明科工貿(mào)有限公司;三氯甲烷:分析純，廣州市東紅化工廠;溴化鉀:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;消泡劑A:道康寧消泡劑A。

1.2 試樣制備

將15ml的丁腈橡膠乳液與一定量的硒粉和B215混合均勻后加入到帶冷凝器、恒壓漏斗和機(jī)械攪拌的三口圓底燒瓶中，再加入一定量的水合肼和一兩滴消泡劑，開始攪拌。量取一定量的過氧化氫加入到恒壓漏斗內(nèi)，升溫至設(shè)定值的時(shí)候開始慢慢滴加。調(diào)節(jié)滴加速度使過氧化氫在一定的時(shí)間內(nèi)均勻滴完，再繼續(xù)反應(yīng)三個(gè)小時(shí)。停止反應(yīng)。

將反應(yīng)后的乳液用20%的氯化鈉溶液破乳沉淀、然后過濾，分別用水和乙醇清洗好，用濾紙把水份吸干。產(chǎn)物于50℃中干燥，稱取約0.1 g溶解于10 ml三氯甲烷中，然后用傅立葉紅外光譜(FTIR)法測定產(chǎn)物的氫化度。

1.3 FTIR 表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用德國Brucker傅立葉紅外變換光譜儀進(jìn)行分析。以涂膜法將產(chǎn)物附在KBr壓片上，烘干后進(jìn)行紅外光譜測試。

1.4 氫化度測定

丁腈橡膠以及氫化后產(chǎn)物的不飽和度依據(jù)SHT 1762－2008氫化丁腈橡膠(HNBR)剩余不飽和度測定紅外光譜法測量計(jì)算得出［10］。

1.5 交聯(lián)度測定［8］

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

HNBR的特性主要取決于丙烯腈含量、門尼粘度及飽和程度(即氫化度)。其中，丙烯腈含量和門尼粘度均可由所用的丁腈橡膠決定。因此，HNBR的工藝性能實(shí)際上是由氫化度來控制的［11］。為了獲得高氫化度和性能良好的HNBR，在實(shí)驗(yàn)工藝優(yōu)化之前，先采用均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化氫化反應(yīng)配方，參照反應(yīng)物種類和各項(xiàng)反應(yīng)條件，主要有6個(gè)影響因素，如表1所示。為保證實(shí)驗(yàn)的全面性，每個(gè)因素做5個(gè)水平，故選用均勻設(shè)計(jì)表 U25(56)［12］。

反應(yīng)物用量均為與丁腈橡膠所含C=C雙鍵摩爾數(shù)的比值(ratio)計(jì)算得出，其中水合肼用量與C=C雙鍵比值分別為 1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1;硒粉為 0.002∶1、0.004∶1、0.006∶1、0.008∶1、0.010∶1;過氧化氫為 1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1。另外抗氧化劑 B215 用量分別為丁腈橡膠固含量質(zhì)量的1%、2%、4%、6%、8%。

表1 均勻?qū)嶒?yàn)方案各因素及水平設(shè)計(jì)Table1 Factors and levels in uniform design

均勻?qū)嶒?yàn)方案所得氫化度結(jié)果見表2。

表2 均勻?qū)嶒?yàn)方案U25(56)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Uniform design U25(56)and experimental result

由表2可以看出反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響比較明顯。產(chǎn)物的氫化度大體隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度每升高10℃，HNBR的氫化度大概能提高10%～15%左右。而在各個(gè)溫度階段反應(yīng)中，由于各反應(yīng)物并非以單因素變化進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物氫化度并不完全跟各因素成線性關(guān)系。因此必須進(jìn)行多元線性回歸分析以獲得結(jié)果。

若使因素反應(yīng)溫度、水合肼用量、硒粉用量、過氧化氫用量、B215用量和反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)變量x1、x2、x3、x4、x5、x6，氫化度對應(yīng) y，做一元回歸分析，可得:

由回歸方程可知:

反應(yīng)溫度、水合肼用量、硒粉用量、過氧化氫用量的系數(shù)為正數(shù)，說明它們的值越大對產(chǎn)物的氫化度增大越有利，其中硒粉用量的系數(shù)最大，說明硒粉用量在氫化反應(yīng)過程中起到最主要的作用，其次反應(yīng)溫度、水合肼用量、過氧化氫用量的增加也不同程度地對產(chǎn)物的氫化度的提高起到促進(jìn)作用;B215用量和反應(yīng)時(shí)間的系數(shù)為負(fù)數(shù)，說明它們對產(chǎn)物的氫化度起到反作用，其中B215的使用對產(chǎn)物氫化度的影響較大。

由上述數(shù)據(jù)可知，丁腈橡膠乳液氫化過程中可加入足量硒粉和水合肼，不宜加入過多的B215，反應(yīng)時(shí)間亦不宜拖延得太長。由于水合肼沸點(diǎn)為75℃，考慮到當(dāng)反應(yīng)溫度接近反應(yīng)物的沸點(diǎn)時(shí)未知對氫化反應(yīng)是否產(chǎn)生反作用，且反應(yīng)時(shí)間過短也可能造成反應(yīng)的不穩(wěn)定性和反應(yīng)物的過快消耗從而降低氫化度。為此，特意另外選擇五個(gè)反應(yīng)情況進(jìn)行條件優(yōu)化，如表3所示。

表3 反應(yīng)條件優(yōu)化后的氫化度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Hydrogenation degrees after optimization of reaction conditions

從表3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃的時(shí)候，水合肼顯然沒有受到高溫影響，產(chǎn)物氫化度普遍比60℃時(shí)提高大概15%。另外，反應(yīng)時(shí)間過短，過氧化氫滴加過快會(huì)使反應(yīng)體系產(chǎn)生大量泡沫，體系中過量的過氧化氫不能及時(shí)參與反應(yīng)而白白浪費(fèi)，產(chǎn)物的氫化度由此下降，這一點(diǎn)從表3的反應(yīng)時(shí)間對比中可以得到驗(yàn)證，同一溫度階段反應(yīng)3小時(shí)比1.5小時(shí)所得產(chǎn)物氫化度要高大概5%。此外。B215抗凝劑的抗凝膠效果也對反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。B215標(biāo)準(zhǔn)量4%的所得氫化度比2%的要高，可能正是由B215的抗凝作用使然。由上可知，丁腈橡膠氫化反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為:水合肼/碳碳雙鍵摩爾比為 2.0∶1，硒粉/碳碳雙鍵摩爾比為0.010∶1，H2O2/碳碳雙鍵摩爾比為2.0∶1，B215 為固含量4%，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度70℃。

2.2 產(chǎn)物的凝膠問題

Rempel和周淑芹在其研究中都得出反應(yīng)中產(chǎn)生自由基是導(dǎo)致反應(yīng)交聯(lián)的原因，但兩者結(jié)論并不相同。周淑芹［8］指出過氧化氫是反應(yīng)中產(chǎn)生自由基導(dǎo)致聚合物交聯(lián)的主要物質(zhì)，通過加入自由基捕獲劑對苯二酚抑制產(chǎn)物交聯(lián)。而稍后Rempel［7］則得出更為詳盡但不同的結(jié)論:使聚合物交聯(lián)的初級自由基并非在水相中生成，乳液顆粒相中二酰亞胺的岐化反應(yīng)才是產(chǎn)生使聚合物交聯(lián)的初級自由基的原因。根據(jù)Rempel的凝膠理論，實(shí)驗(yàn)使用不溶于水的抗氧化劑B215溶于丁腈膠乳中反應(yīng)。但根據(jù)表3交聯(lián)度數(shù)據(jù)可知，B215加入后產(chǎn)物的交聯(lián)度依然高達(dá)50%，其中原因可能是B215未經(jīng)乳化加入與膠乳的融合性不夠未能產(chǎn)生有效抗凝效果。

2.3 紅外光譜分析

不同氫化程度的HNBR的紅外光譜圖如圖1所示。圖1中的2237 cm－1峰為腈基基團(tuán)特征吸收峰，氫化反應(yīng)過程中腈基并沒有氫化為氨基，因?yàn)?500 cm－1附近未發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的氨基吸收峰［11］，所以反應(yīng)體系只對碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性氫化反應(yīng)。970 cm－1、917cm－1和756 cm－1峰分別是反－1，4－ 丁二烯單元、1，2－乙烯基單元和順－1，4－丁二烯單元。723 cm－1則是由 HNBR飽和程度高的碳?xì)滏I(CH2)n引起的搖擺吸收峰，NBR中沒有明顯的723 cm－1峰。

隨著氫化反應(yīng)的進(jìn)行，2237 cm－1峰基本不變，970 cm－1和917 cm－1峰逐漸減少，且 917 cm－1峰減少得最快，即1，2－乙烯基單元加氫速率最快。當(dāng)氫化度達(dá)到70%時(shí)917 cm－1峰幾乎消失。當(dāng)氫化度達(dá)到90%時(shí)，917 cm－1峰完全消失，而970 cm－1峰亦比反應(yīng)開始時(shí)減少了絕大部分。此時(shí)723 cm－1峰增加到最高峰，說明反應(yīng)產(chǎn)物中由于催化氫化產(chǎn)生了很多飽和碳?xì)滏I。反應(yīng)過程中756 cm－1峰明顯減少了，這表明試樣在氯仿中存在由溶解到不溶解的變化，其原因可能是位阻相對較小的順－1，4－丁二烯單元參與了交聯(lián)反應(yīng)所致。

圖1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中各種氫化度的HNBR紅外光譜圖Fig.1 HNBR IR spectra of various hydrogenation degrees in optimized experiment

3 結(jié)論

采用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方案為基礎(chǔ)，通過多元線性回歸分析探究氫化反應(yīng)中各因素的主次關(guān)系及影響，最后通過條件優(yōu)化初步得出較佳反應(yīng)條件:水合肼/碳碳雙鍵摩爾比為2.0∶1，硒粉/碳碳雙鍵摩爾比為0.010∶1，H2O2/碳碳雙鍵摩爾比為 2.0∶1，B215為固含量4%，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度70℃，獲得氫化度達(dá)到90%的HNBR。由實(shí)驗(yàn)可知，如何提高硒粉與乳液的融合性、提高水合肼的利用率也是提高產(chǎn)物氫化度的途徑。

這個(gè)反應(yīng)體系在比較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能達(dá)到較高的氫化度，但以抗氧化劑B215作為抗凝膠劑效果不太理想，產(chǎn)物干燥后仍約有50%的交聯(lián)發(fā)生。如何降低產(chǎn)物交聯(lián)度仍然需要進(jìn)一步的探索，本課題組正嘗試通過將B215乳化后與膠乳混合，以進(jìn)一步提高抗凝效果。

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Preparation of Selenium-catalyzed Hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber with Diimide in Latex Form by Optimization of Uniform Design

OU Hao-ming，PENG Xiao-hong
(School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

In this paper，nitrile rubber latex was hydrogenated using selenium as catalyst and redox initiation system of hydrazine and hydrogen peroxide in normal temperature and pressure.Influence of amount of hydrazine，selenium，hydrogen peroxide，gel inhibitor and reaction temperature and time were studied by uniform design.The hydrogenated products were characterized by infrared spectrum.The results show that hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber of 90%hydrogenation degree was obtained in appropriate reaction conditions.

uniform design;diimide;nitrile latex;selenium;catalytic hydrogenation

TQ 331

2011－08－31