楊 林，張安強(qiáng)，王煉石，郭建華，曾幸榮，王 慶，楊育農(nóng)

(1華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州，510641;2廣州合成材料研究院，廣東 廣州，510665)

抗氧劑GM對(duì)ABS熱氧穩(wěn)定性能的影響*

楊 林1，張安強(qiáng)1，王煉石1，郭建華1，曾幸榮1，王 慶2，楊育農(nóng)2

(1華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州，510641;2廣州合成材料研究院，廣東 廣州，510665)

2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羥基－5－甲苯甲基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(GM)是一種新型雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑，其在聚合物加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性能尤為顯著。本文通過(guò)測(cè)定添加不同含量的抗氧劑2246和抗氧劑GM的ABS樹脂的氧化誘導(dǎo)參數(shù)及其經(jīng)熱氧老化后的力學(xué)性能以及色差值ΔE，分析研究了抗氧劑2246和抗氧劑GM在抗熱氧老化方面的性能差異。結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑2246，GM由于結(jié)構(gòu)上特有的丙烯酸酯基團(tuán)和分子內(nèi)氫鍵作用，可以使ABS在長(zhǎng)期熱氧老化的過(guò)程中體現(xiàn)出更為優(yōu)越的熱氧穩(wěn)定性能和耐黃變性能。

ABS;抗氧劑GM;熱氧穩(wěn)定性

聚烯烴類高聚物的熱和熱氧穩(wěn)定性研究一直是塑料防老化方面研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。特別是對(duì)ABS，由于含有對(duì)氧化敏感的雙鍵，其在儲(chǔ)存、加工和使用過(guò)程中更易發(fā)生老化導(dǎo)致性能的下降［1］。通常的解決方法是在樹脂中加入酚類抗氧劑，但隨著生產(chǎn)和加工過(guò)程溫度的提高，傳統(tǒng)酚類抗氧劑對(duì)丁二烯類樹脂的熱氧穩(wěn)定性保護(hù)已經(jīng)很難滿足要求。日本住友化學(xué)公司于80年代末開(kāi)發(fā)了雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑。GM是雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑中的一種，其化學(xué)名稱為2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羥基－5－甲苯甲基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯，其制備方法最早見(jiàn)于1985年，Yachigo［2］通過(guò)抗氧劑2246和丙烯酰氯的反應(yīng)得到。到了80年代末，Yachigo［3，4］等對(duì) GM 進(jìn)行了深入研究，得出了 GM在無(wú)氧或低氧條件下的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，可以顯著提高聚丁二烯類樹脂的加工穩(wěn)定性的結(jié)論，同時(shí)，GM的氧化著色程度也比2246減弱很多。GM的熱穩(wěn)定機(jī)理為獨(dú)特的雙官能穩(wěn)定機(jī)理:即大分子自由基被GM上丙烯酸基團(tuán)捕捉，然后通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的快速轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的酚氧自由基。

國(guó)內(nèi)關(guān)于抗氧劑GM的研究目前還不多，曾有文獻(xiàn)報(bào)道將GM用于順丁橡膠、天然橡膠和丁苯橡膠中，其防老效果同傳統(tǒng)的防老劑4010NA和RD等相近［5］。近幾年，廣州合成材料研究院的研究人員對(duì)雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑的合成方法進(jìn)行了許多改進(jìn)，朱繼芳等［6］采用改進(jìn)的一步法制備得到了抗氧劑2－［1－(2－羥基 –3，5－二特戊基苯基)－乙基］–4，6－二特戊基苯基丙烯酸酯(國(guó)外商品名為Sumilizer GS)，使收率得到提升;杜飛［7］等采用一步法由2246和丙烯酸直接酯化合成了GM，使工藝流程大為縮短，收率也得到提高。但關(guān)于抗氧劑GM在二烯烴類聚合物中的應(yīng)用則鮮見(jiàn)報(bào)道，本文選用已商品化的酚類抗氧劑2246與GM進(jìn)行對(duì)比，分析二者在ABS長(zhǎng)期熱氧老化過(guò)程中穩(wěn)定機(jī)理的異同，在此基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)抗氧劑GM對(duì)ABS熱氧穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

抗氧劑2246，抗氧劑GM，廣州合成材料研究院提供;ABS740，韓國(guó)錦湖化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

EC160N注塑機(jī)，日本東芝公司;VERTEX70型FTIR光譜儀，德國(guó)BRUKER公司;Zwick z－1010萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，B5113.300型懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度擺錘沖擊儀，德國(guó)Zwick公司;DSC－AQ20示差掃描量熱儀，美國(guó)TA公司;AGS－10KNI萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司;CE7000A黃變指數(shù)分析儀，美國(guó)愛(ài)色麗公司;DHG－9203A型老化試驗(yàn)箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠。

1.3 樣品制備

將抗氧劑2246和抗氧劑GM分別按0、0.5‰、1‰、2‰、3‰、5‰(質(zhì)量比)與 ABS 進(jìn)行預(yù)混合，混合均勻后注塑樣條。

1.4 測(cè)試與分析方法

采用KBr壓片法測(cè)試樣品的紅外譜圖;分別按照GB1040－1992、GB/T9341－2000、GB1843－1996測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度;按參考文獻(xiàn)［8］所述方法用DSC測(cè)定試樣的氧化誘導(dǎo)溫度和氧化誘導(dǎo)時(shí)間;將試樣放入老化烘箱中進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)，老化溫度80℃，老化時(shí)間為25d，期間每隔5d取出一批試樣，測(cè)試其力學(xué)性能。用黃變指數(shù)分析儀按GB/T3979和GB/T7921測(cè)試?yán)匣昂蟮臉訔l的色差。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑2246和GM的紅外表征

圖1是抗氧劑2246和抗氧劑GM的FTIR譜圖。由圖1可見(jiàn)，兩種抗氧劑的酚羥基位置不同，說(shuō)明酚羥基所處的環(huán)境也不同，吸收峰位置越低，分子內(nèi)氫鍵程度越高［3］。

圖1 抗氧劑2246、GM的FTIR譜圖與結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 FTIR spectrum and structure of antioxidant 2246 and antioxidant GM

2.2 抗氧劑對(duì)ABS的氧化誘導(dǎo)參數(shù)的影響

氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度是表征抗氧劑在聚合物中的結(jié)合自由基、抑制聚合物氧化的兩個(gè)重要參數(shù)，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)、氧化誘導(dǎo)溫度越高，表征聚合物/抗氧劑體系的耐熱氧老化的性能越優(yōu)。圖2展示了抗氧劑2246和抗氧劑GM的用量對(duì)氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度的影響。

圖2 不同抗氧劑用量下ABS的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和溫度的變化Fig.1 Oxidation inducement parameters of ABS specimens containing different amounts of antioxidant

由圖2可見(jiàn)，隨著抗氧劑用量的增加，ABS的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和溫度均明顯增加:與抗氧劑2246相比，在等質(zhì)量比(2246/GM摩爾比約3.5∶3)的情況下GM在對(duì)ABS氧化誘導(dǎo)時(shí)間的提升上更為顯著，基于雙官能理論［3］，抗氧劑GM由于結(jié)構(gòu)中含有丙烯酸基團(tuán)上的雙鍵，對(duì)大分子自由基R·具有更強(qiáng)的捕捉能力。在180℃恒溫有氧氣的條件下，添加抗氧劑GM的體系中的大分子自由基R·首先被抗氧劑GM捕捉，而不能與氧氣繼續(xù)反應(yīng);而在添加抗氧劑2246的體系中，R·會(huì)被氧化成過(guò)氧自由基和過(guò)氧化物，過(guò)氧化物的分解將導(dǎo)致體系的自由基總數(shù)增加，抗氧劑2246的作用便是終止這些自由基(R·、RO·和 ROO·)［8］，從而導(dǎo)致在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下2246的氧化誘導(dǎo)時(shí)間小于GM。與此同時(shí)，氧化誘導(dǎo)溫度卻剛好相反，這可能是由于氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度的測(cè)試溫度不同所致，在較低溫度(150℃)時(shí)，GM 的分子內(nèi)氫鍵作用還較強(qiáng)［9］，此時(shí)其穩(wěn)定機(jī)理主要為雙官能穩(wěn)定機(jī)理，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子內(nèi)氫鍵逐漸消失，GM的穩(wěn)定機(jī)理也會(huì)隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變，其防老化的效率隨之下降。

2.3 抗氧劑對(duì)ABS力學(xué)性能的影響

圖3和圖4分別是抗氧劑2246和抗氧劑GM的用量和老化時(shí)間對(duì)ABS力學(xué)性能的影響圖。由圖3和圖4可見(jiàn)，在整個(gè)熱氧老化期間，ABS試樣的力學(xué)性能變化較小，除了沖擊強(qiáng)度稍有下降外，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都無(wú)明顯變化，說(shuō)明抗氧劑GM在防止ABS由于老化導(dǎo)致的力學(xué)性能下降方面同抗氧劑2246一樣十分有效。

圖3 抗氧劑2246的用量和老化時(shí)間對(duì)ABS力學(xué)性能的影響Fig.3 Mechanical properties versus thermo-oxidative time of ABS specimens containing different amounts of 2246

圖4 抗氧劑GM的用量和老化時(shí)間對(duì)ABS力學(xué)性能的影響Fig.4 Mechanical properties versus thermo-oxidative time of ABS specimens containing different amounts of GM

2.4 熱氧老化時(shí)間對(duì)色差的影響

受阻酚類抗氧劑捕獲自由基后會(huì)轉(zhuǎn)化為醌類化合物，這類化合物具有著色性，導(dǎo)致制品泛黃，對(duì)于對(duì)制品有色澤要求的領(lǐng)域，研究制品在熱氧老化過(guò)程中的著色程度就顯得尤為重要［10］。色差是表征塑料制品顏色變化的一個(gè)重要參數(shù)，本文通過(guò)測(cè)定不同老化時(shí)間后的ABS試樣的色差值來(lái)表征抗氧劑在抵抗氧化著色上的能力差異。色差的大小用ΔE 表示，其計(jì)算公式為［11］:

式中，L為明度指數(shù)即材料的明暗度;a和b為色品指數(shù);L越大表示明度越高，+a表示偏紅色，－a表示偏綠色，+b表示偏黃色，－b表示偏藍(lán)色，ΔE表示材料顏色總的變化，數(shù)值越大顏色變化越大，即表示耐老化性能越差。

圖5－(a)為添加不同量抗氧劑2246后的ABS在不同老化時(shí)間下的色差變化圖，隨著老化時(shí)間的增加，試樣的色差值ΔE顯著增加，當(dāng)熱氧老化時(shí)間為25天時(shí)，試樣的ΔE值高達(dá)50～60，即氧化著色十分嚴(yán)重。與抗氧劑2246不同，添加抗氧劑GM的試樣在長(zhǎng)期的熱氧老化過(guò)程中的色差值變化較小(見(jiàn)圖5－(b))，老化時(shí)間為25天時(shí)，試樣的ΔE值不到10，說(shuō)明抗氧劑GM具有更優(yōu)的抗老化黃變的能力。

圖5 抗氧劑用量對(duì)ABS抗氧化著色性能的影響Fig.5 Color difference versus thermo－ oxidative time of ABS specimens containing different amounts of 2246 or GM

ABS試樣顏色變化有兩個(gè)方面的原因，除了ABS本身的氧化變色外，還存在酚類抗氧劑的氧化著色。根據(jù)酚類抗氧劑的氧化著色機(jī)理，酚類抗氧劑結(jié)構(gòu)上的酚羥基基團(tuán)在提供氫原子后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)轷惢衔?，使試樣著色，且抗氧劑的抗氧化著色性能還與酚羥基對(duì)位的取代基穩(wěn)定性有關(guān)［12］?？寡鮿〨M是抗氧劑2246中的一個(gè)酚羥基被丙烯酸酯化的產(chǎn)物，這使得GM中酚羥基數(shù)目減少，同時(shí)也增強(qiáng)了對(duì)位位置上甲基的穩(wěn)定性，使得GM的抗氧化著色性能優(yōu)于2246。

3 結(jié)論

相對(duì)于傳統(tǒng)酚類抗氧劑2246，抗氧劑GM在提高ABS熱氧穩(wěn)定性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):由于其結(jié)構(gòu)上同時(shí)含有丙烯酸雙鍵和酚羥基，在提高其捕捉大分子自由基能力的同時(shí)，還可以通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的氫轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的酚氧自由基，從而大大提高了抗氧劑防熱氧老化的效率;相較于抗氧劑2246，抗氧劑GM由于其中一個(gè)酚羥基被酯化，氧化著色程度得到減輕，這為對(duì)制品色澤有要求的應(yīng)用領(lǐng)域提供了一個(gè)可行的路徑。

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The Effect of Antioxidant GM on Thermo-oxidative Stabilities of ABS

YANG Lin1，ZHANG An-qiang1，WANG Lian-shi1，GUO Jian-hua1，ZENG Xing-rong1，WANG Qing2，YANG Yu-nong2
(1 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methyphenyl acrylate(called GM)is a novel bisphenol monoacrylate thermal stabilizer which has showed a good resistance to thermal degradation.The oxidation inducement parameters，mechanical properties and the color difference of different ABS specimens with different amount of antioxidant GM or 2246 were tested here.The results showed that owing to its special structure with an acrylic ester group and intramolecular hydrogen bond，the antioxidant GM is a very effective stabilizer for ABS specimens to resist the long-term thermo-oxidative degradation and discoloration.

acrylonitrile butadiene styrene;antioxidant GM;thermo-oxidative stability

TQ 327

2011－11－01

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2009年度)