張小聯(lián)， 彭光懷， 郭雪峰, 韓寶軍

（贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000）

氟化物熔鹽共電沉積制備Gd-Zr-Mg合金的研究

張小聯(lián)， 彭光懷， 郭雪峰, 韓寶軍

（贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000）

采用GdF3-LiF-BaF2為電解質(zhì)熔體，Gd2O3、ZrO2及MgO混合氧化物為原料共電沉積Gd-Zr-Mg中間合金，考察了電解溫度、陰極電流密度及混合氧化物原料中ZrO2的含量對(duì)電解電流效率及所得中間合金中Zr含量的影響.研究表明：電流效率隨溫度和電流密度增大均先增后減，隨混合氧化物原料中ZrO2含量增大則減?。浑娊獾肎d-Zr-Mg合金中Zr含量隨電解溫度和混合氧化物原料ZrO2含量的增加而增加，隨陰極電流密度的增加則是先增后減，電流效率可達(dá)57%，Zr含量能達(dá)到10%～11%.

熔鹽電解；共電沉積；Gd-Zr-Mg中間合金；電流效率

0 前 言

與鋁合金相比，迅猛發(fā)展的第三大結(jié)構(gòu)材料鎂合金的耐熱、耐蝕差，抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能仍偏低[1]，為此人們?cè)诤辖鸹c加工方法方面做了大量的工作.添加鋯能獲得非常好的細(xì)晶強(qiáng)化與固溶強(qiáng)化效果[2-3]；而稀土元素則可細(xì)化合金組織、降低合金在液態(tài)和固態(tài)下的氧化傾向，減少有害雜質(zhì)元素，提升傳統(tǒng)鎂合金強(qiáng)度、塑性、耐磨性、耐蝕性等.

為提高合金化效果及其元素的回收率，實(shí)踐中一般采用鋯鎂、稀土鎂中間合金加入.目前制備Mg-Zr中間合金的方法主要有鋯粉與鎂對(duì)摻、鎂還原ZrCl4和鎂還原K2ZrF6等方法，其均存在偏析嚴(yán)重，夾渣，成本較高等不足；而通過(guò)氯化物、氟化物熔鹽電解能制備 Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Ce 和 Mg-Ymm、Mg-Ndmm、Mg-Cemm等[4-8]，本研究擬采用氟化物熔鹽共電沉積稀土鎂中間合金工藝，添加ZrO2到Gd2O3、MgO混合物料中，通過(guò)工藝的優(yōu)化，一步法制備含Zr較高的Gd-Zr-Mg中間合金.

1 實(shí) 驗(yàn)

原料：LiF(工業(yè)純，≥99%)，新余市贛鋒鋰業(yè)有限公司；BaF2(工業(yè)純，≥99%)，河北雄威化工股份有限公司；MgO (工業(yè)純，≥99.8%)，青島裕祥氧化鎂廠；GdF3（工業(yè)純，≥99.5%）和 Gd2O3（工業(yè)純，99.5%），江西定南縣南方稀土有限責(zé)任公司；ZrO2(工業(yè)純，≥99.5%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

設(shè)備：電解直流電源：500 A/0-24 V可控硅整流器，額定電壓24 V，額定電流600 A，贛州虔龍整流器廠；電解槽：Φ（150/130 mm）×280 mm-Φ（200/180 mm）×280 mm的石墨坩堝（外加鐵套）；陰極：Φ13 mm鎢棒，陽(yáng)極：石墨筒，尺寸隨電解槽與試驗(yàn)參數(shù)要求變化；電解槽體采用具有自動(dòng)控溫系統(tǒng)的電阻爐加熱并控溫，試驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

在電解槽中，以鎢作陰極，石墨作陽(yáng)極，熔融的GdF3-LiF-BaF2為電解質(zhì)，Gd2O3、MgO 及 ZrO2混合氧化物為原料，在直流電場(chǎng)作用下，溶解在電解質(zhì)中的Gd3+、Zr4+、Mg2+在陰極附近被還原成單質(zhì)金屬，并立即合金化形成Gd-Zr-Mg液體沿陰極落入承接鉬坩堝中；O2-在陽(yáng)極表面被氧化為O2，并與石墨反應(yīng)生成CO2及CO氣體.實(shí)驗(yàn)電極反應(yīng)式：

用打弧機(jī)起弧，加入一定比例的電解質(zhì)升溫至正常電解溫度后，撤去打弧機(jī)，插入陰極，通直流電，連續(xù)均勻加入上述混合氧化物原料，電解50 min后出爐澆鑄，待冷卻后剝?nèi)ト埯}，稱量分析所得合金.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電解溫度對(duì)Gd-Mg-Zr合金中Zr含量、電流效率的影響

電解過(guò)程中采用電解質(zhì)成分 GdF3∶LiF∶BaF2=80∶15∶5，混合氧化物比例 Gd2O3∶ZrO2∶MgO=65∶20∶15（重量比），陰極電流密度12 A/cm2，通過(guò)改變電阻爐加熱功率調(diào)節(jié)電解溫度，考察電解溫度對(duì)電解電流效率及所得產(chǎn)物中間合金中Zr含量的影響，見(jiàn)圖2.

圖2 電解溫度對(duì)電解電流效率及所得Gd-Mg-Zr中間合金Zr含量的影響

可見(jiàn)，隨著電解溫度升高，電解電流效率先增加后減小，當(dāng)溫度為1050℃時(shí)，電流效率最大為57.02%；而所得產(chǎn)物Gd-Mg-Zr中間合金中Zr含量在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)隨溫度升高始終增加，當(dāng)溫度大于1050℃后，產(chǎn)物Gd-Mg-Zr中間合金中Zr含量增幅較小.電解溫度升高，增強(qiáng)了電解質(zhì)對(duì)氧化物的溶解能力使Gd、Zr、Mg離子濃度增大，同時(shí)增強(qiáng)了其擴(kuò)散能力，促進(jìn)離子放電，使電流效率增加，同時(shí)所得合金由于有較高的合金化溫度促使Zr含量增加；但當(dāng)溫度超過(guò)1050℃后，電解質(zhì)熔體對(duì)金屬的溶解能力增強(qiáng)，熔體攪動(dòng)劇烈，使各種金屬及其離子在電場(chǎng)的作用下的移動(dòng)更加迅速，電解出來(lái)的金屬來(lái)不及合金化，就被帶到陽(yáng)極附近，發(fā)生氧化，二次作用加劇，降低了電流效率；溫度在1050℃以上時(shí)，合金中Zr含量依然增大，其原因可能是所得合金液中Mg易分層上浮（在試驗(yàn)中常能發(fā)現(xiàn)有鎂的漂浮與燃燒），使含少量Gd的Mg二次作用劇烈，使合金中Mg、Gd的含量降低，而Zr的含量稍有升高.

2.2 電流密度對(duì)電解電流效率及所得Gd-Mg-Zr合金中Zr含量的影響

圖 3 為電解質(zhì)成分 GdF3∶LiF∶BaF2=80∶15∶5，混合氧化物比例 Gd2O3∶ZrO2∶MgO=65∶20∶15， 電解溫 度1050℃，陰極電流密度2～14 A/cm2對(duì)電解電流效率及所得Gd-Mg-Zr合金中Zr含量的影響.

圖3 陰極電流密度對(duì)電解電流效率及所得Gd-Mg-Zr合金中Zr含量的影響

當(dāng)電流密度低于12 A/cm2，電解電流效率與所得合金中Zr含量均隨陰極電流密度的增加而增加，電流密度為12 A/cm2時(shí)，電流效率最大，為57.02%，合金中Zr含量最高10.37%；而電流密度超過(guò)12 A/cm2后，電流效率和合金中Zr含量同時(shí)下降.較大的電流密度能有利于電解質(zhì)的循環(huán)，促進(jìn)熔體中各種離子的傳質(zhì)及各種離子的放電，使電解電流效率增加；但當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，電解質(zhì)的循環(huán)過(guò)于劇烈及陰極區(qū)過(guò)熱會(huì)使電流效率降低.所得Gd-Mg-Zr合金中Zr含量與共電沉積過(guò)程中Zr、Mg、Gd合金化速率有關(guān)[9]，陰極電流密度較?。ㄐ∮?12 A/cm2），Zr與 Mg、Gd 合金化速率大于Zr的沉積速率，導(dǎo)致合金中Zr含量增加；電流密度較大（超過(guò) 12 A/cm2），Zr與 Mg、Gd合金化速率小于Zr的沉積速率，合金Zr含量則有所降低.

2.3 混合氧化物中ZrO2含量對(duì)Gd-Zr-Mg合金電解影響

在電解質(zhì)成分 GdF3∶LiF∶BaF2=80∶15∶5， 陰極電流密度為10 A/cm2，電解溫度1060℃的實(shí)驗(yàn)條件下，采用混合氧化物原料 Gd2O3∶ZrO2∶MgO=70∶10∶20，65∶15∶20，60∶20∶20，55∶25∶20， 考察原料中 ZrO2含量對(duì)電流效率、電解所得Gd-Mg-Zr合金中Zr含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 混合氧化物中ZrO2含量與電流效率及所得Gd-Mg-Zr中間合金Zr含量的關(guān)系

混合氧化物原料中ZrO2含量對(duì)電流效率和所得Gd-Mg-Zr中間合金Zr含量影響很大，電流效率隨混料中ZrO2含量的增加大幅降低，這主要是因?yàn)閆rO2在電解質(zhì)中的溶解度有限，增大混料中ZrO2含量，導(dǎo)致大量ZrO2不能溶解，下沉在爐底，影響了熔體的循環(huán)傳質(zhì)使得電流效率下降；合金中Zr含量隨混料中ZrO2含量的增加而增大，可能是ZrO2以顆粒形式較多地存在于熔體中有利于及時(shí)補(bǔ)充熔體中放電的Zr離子濃度，從而提高了電解所得合金中Zr的含量，但Zr的含量增加很小，混合原料中ZrO2含量25%時(shí)，Gd-Zr-Mg合金中Zr含量能達(dá)到11.48%.

3 結(jié) 論

采用 GdF3-LiF-BaF2為電解質(zhì)熔體，Gd2O3、ZrO2、MgO混合氧化物為原料，以電解電流效率及所得產(chǎn)物合金中Zr含量為主要考核指標(biāo)，考察了電解溫度、陰極電流密度及混合氧化物原料中ZrO2的影響，結(jié)論如下：

（1）電流效率隨溫度和電流密度增加均先增加后減小，而隨混合氧化物原料ZrO2含量始終減小，最大電流效率可達(dá)57%；

（2）電解得Gd-Zr-Mg合金中Zr含量隨電解溫度和混合氧化物原料ZrO2含量的增加而增加，隨陰極電流密度的增加先增后減，Zr含量能達(dá)到10%～11%.

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Gd-Zr-Mg Master Alloy Production by Co-electrodeposition in Fluoride Molten Salt

ZHANG Xiao-lian,PENG Guang-huai,GUO Xue-feng,HAN Bao-jun

（School of Chemistry and Life Science,Gannan Normal University,Ganzhou 341000,China）

Gd-Zr-Mg master alloy was prepared by co-electrodeposition method using mixed Gd2O3-MgO-ZrO2as raw materials and GdF3-LiF-BaF2as molten salt system.Effects of electrolysis temperature,cathode current density and content of ZrO2in raw materials on the current efficiency and alloy content of Zr in prepared master alloy were investgated.The results show that the current efficiency increased initially with electrolysis temperature and cathode current density then decreased,whereas decreased with increasing content of ZrO2in raw materials.And the content of Zr in master alloy increased with increasing electrolysis temperature and content of ZrO2in raw materials,whereas increased initially with cathode current density and then decreased.And the current efficiency was 57%and content of Zr in master alloy amounted to 10%～11%under the optical electrolysis technique.

molten salt electrolysis;co-electrodeposition;Gd-Zr-Mg master alloy;current efficiency

TF125.2

A

1674-9669（2011）04-0001-003

2011-02-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51064001）

張小聯(lián)(1965- )，男，教授,主要從事稀土金屬材料和鎂合金材料方面的研究，E-mail：zhlxyzw@126.com.